РАЗРАБОТКА СПОСОБА ОЧИСТКИ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И ТРАНСУРАНОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Руденко Л. И., Джужа О. В., Хан В. Е., Институт биоорганической химии и нефтехимии
Национальной академии наук Украины, Киев, Украина

Переработка жидких радиоактивных отходов (ЖРО) из объекта «Укрытие» ЧАЭС связана с соблюдением ряда критериев безопасности, главные из которых — содержание органических веществ и наличие трансурановых элементов (ТУЭ). Практика химического цеха ЧАЭС показала, что наличие органических соединений в кубовых остатках является препятствием в работе выпарных аппаратов, поскольку при определенных концентрациях этих веществ в процессе концентрирования остатков происходит забивание змеевиков и выход оборудования из строя. Присутствие альфа-излучающих ТУЭ с суммарной активностью более 3,7•10² Бк/дм³ недопустимо с точки зрения безопасности обслуживания хранилищ ЖРО на ЧАЭС и последующего глубокого концентрирования ЖРО перед переработкой в твердые отходы.

В мировой практике отсутствует необходимый опыт очистки ЖРО, которые образовались в результате техногенной ядерной аварии. Известен способ окислительной очистки кубовых остатков ЖРО Ленинградской АЭС пероксидом водорода и перманганатом калия для снижения содержания органических соединений и последующего применения ферроцианидного сорбента для уменьшения активности ^134,137Cs и ⁶⁰Cо. Однако в настоящее время не существует эффективного метода очистки ЖРО и кубовых остатков ЖРО ЧАЭС, в которых присутствует большое количество различных органических соединений и велико содержание альфа-излучающих нуклидов. В связи с этим актуальны исследования окислительной очистки ЖРО и кубовых остатков ЖРО, что позволит решить важнейшую задачу ЧАЭС — захоронение ЖРО из объекта «Укрытие», содержащих большое количество органических веществ в виде твердых радиоактивных отходов.

Цель работы – изучение закономерностей очистки кубовых остатков ЖРО от органических соединений и ТУЭ путем окисления пероксидом водорода и перманганатом калия и ультрафильтрации.

Объектом исследования были кубовые остатки ЖРО со следующими характеристиками: органические вещества 7,4–15 г/дм³, бихроматная окисляемость (ХПК) 6 000–9 500 мг О/дм³, неорганические соли 50–251 г/дм³, рН = 13,1–13,5. Значение рН кубовых остатков ЖРО доводили до 4. При этом происходило газообразование и выпадал осадок, который удаляли центрифугированием. ХПК снижалось с 6 000–9 500 до 3 300–4 600 мг О/дм³. Фугат кубовых остатков окисляли пероксидом водорода на катализаторе FeSO₄при температуре 70–80 °С. Изучали влияние концентрации пероксида водорода и массового соотношения «органические вещества : пероксид водорода» на ХПК кубовых остатков (табл. 1). Наиболее приемлемое массовое соотношение «органические вещества : пероксид водорода» составляет 1 : 1. ХПК снижается с 3 300–4 600 до 1 400–2 000 мг О/дм³.

Влияние массового соотношения «органические вещества : пероксид водорода» на ХПК кубовых остатков

ХПК, мг О/дм³		Массовое соотношение «органические вещества : пероксид водорода»	ХПК кубовых остатков, окисленных пероксидом водорода, мг О/дм³
Исходные кубовые остатки	Кубовые остатки после центрифугирования
9 500	4 600	1 : 0,5	2 600
9 500	4 600	1 : 1	1 400–1 500
9 500	4 600	1 : 2,5	800–1 200
6 100	3 300	1 : 0,5	3 100–3 200
6 100	3 300	1 : 1	1 800–2 000
6 100	3 300	1 : 2,5	550

После окислительной очистки пероксидом водорода кубовые остатки ЖРО с ХПК 1 800–2 000 мг О/дм³дополнительно окисляли 5%-ным раствором перманганата калия при рН = 12 и температуре 70–80 °С (табл. 2). Наиболее приемлемые значения массового соотношения «органические вещества : перманганат калия» изменяются от 1 : 0,5 до 1 : 1. При этом ХПК кубовых остатков составляет 500–1 000 мг О/дм³.

Влияние массового соотношения «органические вещества : перманганат калия» на ХПК кубовых остатков

ХПК кубовых остатков, окисленных пероксидом водорода, мг О/дм³	Массовое соотношение «органические вещества : перманганат калия»	ХПК кубовых остатков, дополнительно окисленных перманганатом калия, мг О/дм³
2 000	1 : 0,5	800–1 000
2 000	1 : 1	600–700
1 800	1 : 0,5	500–600

Недостаток описанного метода — дополнительный расход реагентов: кислоты (для изменения рН кубовых остатков с 13,1–13,5 до 4) и концентрированной щелочи (перед окислением перманганатом калия для получения раствора с рН = 12).

Для уменьшения расхода реагентов сначала кубовые остатки окисляли 5%-ным раствором перманганата калия при рН = 13,1–13,5 и температуре 70–80 °С, а затем доводили рН до 4 и окисляли пероксидом водорода на катализаторе FeSO₄ при той же температуре.

Изучали влияние массового соотношения «органические вещества : перманганат калия» на ХПК кубовых остатков (табл. 3).

Влияние массового «соотношения органические вещества : перманганат калия» на ХПК кубовых остатков

ХПК исходных кубовых остатков, мг О/дм³	Массовое соотношение «органические вещества : перманганат калия»	ХПК кубовых остатков, окисленных 5%-ным раствором перманганата калия, мг О/дм³
9 500	1 : 0,5	4 700–4 900
9 500	1 : 1	3 400–3 600
9 500	1 : 2,5	1 800–2 300
6 100	1 : 0,5	4 600–4 800

Наиболее приемлемые массовые соотношения находятся в диапазоне 1 : 0,5 и 1 : 1. При этом ХПК снижается от 6 100–9 500 до 3 400–4 900 мг О/дм³.

Затем исследовали влияние массового соотношения «органические вещества : пероксид водорода» на ХПК кубовых остатков ЖРО, окисленных перманганатом калия, с характеристиками, представленными в табл. 3. Результаты опытов приведены в табл. 4.

Влияние массового соотношения «органические вещества : пероксид водорода» на ХПК кубовых остатков

ХПК кубовых остатков, окисленных 5%-ным раствором перманганата калия, мг О/дм³	Массовое соотношение «органические вещества : пероксид водорода»	ХПК кубовых остатков, окисленных пероксидом водорода, мг О/дм3
4 700–4 900	1 : 1	1 800–2 000
4 600–4 800	1 : 1	800–900

При массовом соотношении 1 : 1 ХПК снижается от 4 600–4 900 до 800–2 000 мг О/дм³.

Таким образом, независимо от последовательности окисления кубовых остатков получено примерно одинаковое (с учетом погрешности опытов) конечное значение ХПК и, следовательно, содержание органических веществ.

Ранее в наших работах было показано, что при окислении ЖРО разрушаются комплексные соединения органических веществ с металлами; радионуклиды, способные участвовать в сорбционных процессах, переходят в ионную форму. Кроме того, в очищаемом растворе происходит образование гидроксидов железа и двуокиси марганца, которые являются хорошими сорбентами для нуклидов. Благодаря этому в растворах существенно снижается концентрация урана и активность ТУЭ.

Для сравнения изучили радионуклидный состав исходных и окисленных кубовых остатков с использованием двух описанных выше методов при наиболее приемлемых условиях протекания процесса. Установлено, что более эффективна окислительная очистка пероксидом водорода с последующей обработкой перманганатом калия и ультрафильтрацией на мембране ПС-100. При этом снижена концентрация урана на 94–99 %, активность изотопов^238,239,240Pu на 74–87 %, ²⁴¹Аm на 94–95 %, ²⁴⁴Cm на 90–95 % .

Таким образом, показана эффективность применения предварительной очистки кубовых остатков ЖРО от органических соединений, ТУЭ и урана при пероксидном и перманганатном окислении с последующей ультрафильтрацией, что позволит усовершенствовать технологию подготовки отходов для обработки в выпарных аппаратах. Разработанный окислительный метод очистки ЖРО предложен для внедрения на ЧАЭС.

Rudenko L. I., Dzhuzha O. V., Khan V. E., Institute of Bioorganic Chemistry and Petrolchemistry,
National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, Ukraine

The paper presents the results of the study into the laws that govern the process of treating by oxidation the stillage residues of liquid radioactive wastes (LRW) to remove organic compounds and transuranium elements (TUE) with the use of hydrogen peroxide, potassium permanganate and subsequent ultra-filtration. The optimum oxidization regime has been defined on the basis of this study to ensure that the initial dichromate oxidability of LRW’s stillage residues decreases from 6,000–9,500 to 500–1,000 mg О/l, whereas the TUE activity associated with the key isotopes is reduced by 74–87 % for^238,239,240Pu, by 94–95 % for ²⁴¹Am, and by 90–95 % for ²⁴⁴Cm. The concentration of uranium decreases by 94–99 %. It is proposed to implement this method at the Chernobyl NPP site.

Руденко Леонид Иванович, канд. техн. наук, зав. лабораторией, Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, ул. Мурманская, 1, Киев-94, 02660, Украина. Тел. (044) 559-66-25. Е-mail
Джужа Олег Витальевич, мл. науч. сотр., Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, ул. Мурманская, 1, Киев-94, 02660, Украина. Тел. (044) 559-66-25
Хан Валерий Ен-Ильевич, канд. техн. наук, ст. науч. сотр., Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, ул. Мурманская, 1, Киев-94, 02660, Украина. Тел. (044) 559-66-25