Kolobrodov

Доклад (полный текст)

ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА БИОГАЗА ПРИ ПОМОЩИ АДСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Колобродов В.Г., Хажмурадов М.А., Карнацевич Л.В., Национальный научный центр "Харьковский физико-технический институт", Харьков, Украина
Санковский А., ICF Consulting, USA

Биогаз - газовая смесь, образующаяся в результате анаэробного сбраживания органических отходов в присутствии метанообразующих бактерий. Основными источниками биогаза являются свалки и полигоны бытовых отходов, очистные сооружения, отходы сельского хозяйства и промышленности, содержащие органику. Выделение биогаза зависит от многих параметров: влажности, температуры, состава отходов, кислотности и т.д. Метанообразующие микроорганизмы появляются в отходах при водосодержании > 50%, температуре > 30°С, значении рН > 7. Состав биогаза зависит от состава отходов и представляет собой газовую смесь метана (50-70%) и диоксида углерода. В зависимости от исходного сырья биогаз может содержать сероводород, азот, кислород, аммиак, водород, пары воды и другие примеси в незначительных количествах. Биогаз является горючей смесью, однако его теплотворная способность значительно (примерно на 50%) снижена из-за присутствия в его составе диоксида углерода, который является в нем ненужным балластом. Отрицательное влияние оказывает также наличие в составе биогаза сероводорода и паров воды, что может привести к образованию сернистой кислоты, вызывающей коррозию металлического оборудования. Сейчас биогаз в основном используется в виде энергетического топлива для сжигания в тепловых котлах и различных двигателях-генераторах. Если биогаз не используется, то его факельно сжигают для предотвращения эмиссии метана в атмосферу. Эффективность использования биогаза в значительной степени зависит от его качества. Если повысить содержание метана в биогазе до 90%, то его можно использовать в качестве топлива для двигателей, работающих на метане. Увеличив содержание метана в биогазе до 96%, т.е. доведя его до качества природного газа, можно использовать биогаз вместо метана в различных технологических процессах. Существует много способов повышения качества биогаза путем снижения содержания примесей в нем. Основными из них являются адсорбционный, абсорбционный, криогенный, мембранный и некоторые другие.
Использование адсорбционных процессов для повышения качества биогаза реализуется главным образом в виде адсорбционных установок периодического действия. Установки, применяемые для поглощения примесей из потока биогаза, обычно имеют две параллельные газовые линии, одна из которых находится в стадии адсорбции, а вторая - в стадии десорбции. После насыщения примесными компонентами первой линии, в стадию адсорбции включается вторая линия, а первая переходит в стадию десорбции. Продолжительность цикла может быть от нескольких секунд до нескольких десятков часов, в зависимости от производительности и конструкции адсорбционной установки.
В этом докладе нами проведен анализ повышения качества биогаза при помощи адсорбции паров воды, сульфида водорода и диоксида углерода синтетическими цеолитами типа А и Х. Цеолиты обладают рядом уникальных свойств, отличающих их от адсорбентов других типов, из которых для сорбции ранее указанных примесей (H₂O, H₂S и СО₂) первостепенное значение имеют следующие:
· ярко выраженная избирательность адсорбции полярных молекул;
· высокая адсорбционная емкость при комнатных температурах и малых парциальных давлениях сорбируемого компонента;
· близость диаметров входных окон в полости цеолита к размерам молекул, что позволяет осуществлять селективную адсорбцию.
По сорбируемости на цеолитах примеси могут быть расположены в ряд: H₂O > H₂S > СО₂. Наибольшую теплоту адсорбции имеют пары воды, а наименьшую - диоксид углерода. Особенностью состава биогаза является очень высокое содержание примеси диоксида углерода (до 45%). Величина примеси сульфида водорода сильно зависит от источника биогаза и может достигать 2 - 3% (объемных), а паров воды - 10-20 г в нм³.
Нами были исследованы адсорбционные характеристики по диоксиду углерода и парам воды синтетических цеолитов типа А и Х производства Государственного научно-исследовательского и проектного института основной химии (НИОХИМ) г. Харькова. Цеолиты типа А были получены формованием алюмосиликатного сырья (каолина) в гранулы, их термообработкой и кристаллизацией в цеолит NaA с последующим преобразованием его в цеолит КА или СаА благодаря ионному обмену. Полученные таким образом цеолиты не содержали связующих веществ, которые уменьшают их адсорбционную емкость, и отличаются высокой прочностью. Часть результатов адсорбционных исследований опубликованы в работах [1-3], а некоторые данные получены нами в рамках выполнения этой работы. На рис.1 изображены изотермы адсорбции диоксида углерода при комнатной температуре на цеолитах КА, NaA иСаА, полностью обезвоженными за счет регенерации при температуре 350°С и давлении 1 Па в течение 4 часов.

Рис.1. Изотермы адсорбции диоксида углерода на цеолитах, отрегенерированных при температуре 350°С и давлении 1 Па в течение 4 часов

Видно, что наибольшей адсорбционной емкостью по диоксиду углерода обладает цеолит СаА, во всем диапазоне исследуемых давлений она превышает эту величину для других цеолитов типа А. Примерно такое же соотношение наблюдается при адсорбции диоксида углерода из потока биогаза в динамическом режиме. Т.е. можно утверждать, что цеолит СаА является наиболее эффективным адсорбентом для поглощения диоксида углерода из потока биогаза.
Адсорбционные характеристики различных цеолитов по парам воды в динамическом режиме изображены на рис. 2 в виде зависимости концентрации паров воды в осушенном биогазе от его количества, пропущенного через влагопоглотитель.

Рис.2. Зависимость концентрации паров воды в осушенном биогазе от его количества, пропущенного через влагопоглотитель, заполненный различными адсорбентами [3]. Длина слоя адсорбента - 200 мм; температура эксперимента - 20°; регенерация в течение 4 часов при температуре 350°С и давлении 1 Па.

Видно, что существенным преимуществом в адсорбционной емкости обладает цеолит NaA. Она примерно в 2 - 2,5 раза превышает адсорбционную емкость по парам воды в динамическом режиме других исследованных цеолитов СаА и NaХ, хотя в статическом режиме при парциальном давлении паров воды "2 кПа наибольшей емкостью обладает цеолит NaХ [2]. Из полученных данных можно сделать вывод, что наиболее эффективным адсорбентом для глубокой осушки биогаза является цеолит NaA.
Для очистки газов от соединений серы применяют цеолиты NaA, СаА и NaХ. Размеры входных окон в адсорбционные полости которых соответственно равны 4A, 5A и 9A. Изотермы адсорбции сульфида водорода на этих цеолитах при комнатной температуре изображены на рис. 3.

Рис. 3. Изотермы адсорбции сульфида водорода на различных цеолитах [4]

Как следует из рис. 3, наибольшей адсорбционной емкостью почти во всем интервале парциальных давлений сульфида водорода обладает цеолит NaХ. При давлениях до 100 Па величина адсорбции на цеолитах СаА и NaХ примерно одинакова. Следует, однако отметить, что, несмотря на лучшие адсорбционные характеристики цеолита NaХ по H₂S, целесообразность выбора того или иного типа цеолита для решения конкретных задач во многом определяется составом биогаза. Наличие в биогазе тяжелых углеводородов и других соединений, хорошо сорбируемых цеолитом, может существенно уменьшить величину адсорбционной емкости цеолита NaХ по сульфиду водорода, что делает более предпочтительным применение цеолита СаА.
Основные энергозатраты при работе адсорбционной установки - это затраты на десорбцию примесных компонент с адсорбента. Пары воды и сульфид водорода при комнатной температуре десорбируются с цеолитов очень плохо за счет высокой теплоты адсорбции (десорбции), поэтому их десорбцию осуществляют при повышенных температурах (до 350°С) продувкой горячего воздуха или понижением давления над адсорбентом. Величина десорбируемого с цеолитов при комнатной температуре диоксида углерода довольно большая, поэтому его десорбцию можно осуществлять при комнатной температуре. Это особенно важно для работы короткоцикловых адсорбционных установок. Зависимость величины десорбции диоксида углерода от времени для различных цеолитов при форвакуумной откачке и комнатной температуре изображена на рис. 4.

Рис. 4. Зависимость величины относительной десорбции диоксида углерода с различных адсорбентов от времени десорбции при температуре 20°С и давлении 1 Па

Насыщение диоксидом углерода проводилось при температуре 20°С, давлении 0,1 МПа в течение 5 мин. Пунктирными линиями показаны величины адсорбированного диоксида углерода.
Из рис. 4 видно, что наибольшая величина десорбции наблюдается для цеолита СаА. Учитывая то, что цеолит СаА имеет наибольшие среди исследованных цеолитов величины адсорбции и десорбции при комнатной температуре, можно сделать вывод, что цеолит СаА является самым эффективным адсорбентом для очистки биогаза от диоксида углерода. На рис. 5 изображены изотермы адсорбции диоксида углерода на цеолите СаА при различных условиях предварительной подготовки адсорбента.

Рис. 5. Изотермы адсорбции диоксида углерода на цеолите СаА при различных условиях регенерации. Кривая 1 - цеолит обезвожен регенерацией при температуре 350°С и давлении 1Па в течение 4 часов; кривая 2 - цеолит обезвожен, насыщен СО₂и проведена десорбция диоксида углерода при 20°С в течение 3 мин.; кривая 3 - цеолит полностью насыщен атмосферной влагой

Видно, что неполная регенерация цеолита СаА существенно снижает его адсорбционную емкость. Так, например, насыщенный влагой цеолит имеет адсорбционную емкость по СО₂при давлении 0,1 МПа в 50 раз меньше, чем хорошо отрегенерированный. А неполная десорбция с обезвоженного цеолита СаА диоксида углерода (Т_рег=20°С, время форвакуумной откачки 3 мин.) уменьшает его адсорбционную емкость в 5 раз.
Из полученных результатов можно сделать вывод, что наиболее эффективными цеолитами для поглощения примесей паров воды, сульфида водорода и диоксида углерода из потока биогаза являются соответственно NaА, СаА и СаА. При этом десорбцию паров воды и сульфида водорода надо проводить при повышенных температурах, а диоксида углерода - при комнатной. Можно конструктивно объединить адсорберы для поглощения Н₂О и Н₂S в один, заполнив первую по ходу движения биогаза часть цеолитом NaА, а вторую - СаА. Соотношение между массами различных цеолитов в адсорберах рационально подбирать с учетом концентрации примесей в биогазе и адсорбционной емкости цеолита по сорбируемому компоненту. Общая масса цеолитов в адсорберах определяется по заданной производительности установки.
В заключении необходимо отметить, что повышение качества биогаза при помощи адсорбционных процессов, является перспективным направлением в технологиях утилизации биогаза.
Работа выполняется по проекту УНТЦ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Колобродов В.Г., Карнацевич Л.В., Григорова Т.К., Хажмурадов М.А., Жуковин В.И., Тимохина Н.В. Разделение компонент биогаза методами физической адсорбции на украинских цеолитах //Экотехнологии и ресурсосбережение, №4, 2001, с.29-36.
2. В.Г.Колобродов, В.Б. Кулько, Л.В. Карнацевич, Э.И.Винокуров, М.А. Хажмурадов, В.И.Жуковин, Н.В.Тимохина. Адсорбция и десорбция паров воды различными цеолитами //ВАНТ. Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники, №1 (12), 2002, с.50-55.
3. В.Г. Колобродов, Л.В. Карнацевич, М.А. Хажмурадов. Адсорбция паров воды цеолитами в динамическом режиме //ВАНТ. №1 (12), 2002, с.56-61.
4. Н.М. Кузьменко, Ю.М. Афанасьев, Г.С. Фролов, В.Н., В.Н. Глупанов. Адсорбционная очистка природного газа от сернистых соединений //М: ЦИНТИХИМНЕФТМАШ, 1987, 39с.

Главная страница
Сведения об авторах