Костенко В.Ф., Тимошенко В.В.

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПИРОЛИЗА ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Костенко В. Ф., Украинский государственный научно-исследовательский институт проблем водоснабжения, водоотведения и охраны окружающей среды, Харьков, Украина
Тимошенко В. В., ГКП «Харьковкоммуночиствод», Харьков, Украина

Полимерные материалы нашли применение во всех отраслях промышленности, став конкурентоспособными с более традиционными — металлами, деревом, керамикой, стеклом, резиной и бумагой.
Тенденции последних лет в изменении морфологического состава ТБО городов Украины показывают, что объем пластмассовых изделий (посуда одноразового использования, ПЭТ-бутылки, тара, уплотнители, упаковочные материалы и др.) увеличивается.
Отходы полимерных материалов попадают на свалки, часто стихийные. Частично их сжигают. При этом в атмосферу выделяются ядовитые продукты: хлористый и фтористый водород, фосген (СОС1₂, газ с запахом прелого сена удушающего действия), цианистые, а также диоксинсодержащие соединения, обладающие канцерогенным действием.
Повторное использование полимерных отходов законодательно поощряется в США, странах Западной Европы и Японии. Вместе с тем в США принимаются меры к ограничению применения полимерных материалов, экологически безопасная утилизация которых затруднена (например, пенополистирола), а в Швейцарии, Дании, Австрии и Италии ограничивают использование поливинилхлорида (ПВХ).
Рынок упаковки в развитых странах характеризуется стабильным спросом на полимерные материалы. Эта тенденция будет сопровождаться ежегодным приростом потребления на 4%. В Украине полимерная упаковка составляет 43%, картонная — 45%.
Для изготовления упаковки используют полипропилен (ПП), полиэтилен (ПЭ), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), поливинилхлорид (ПВХ), полистирол (ПС), полиамид (ПА) и др.
Одноразовую посуду производят из ПЭ, ПП (Каплен 01030), ПС (ПСМ 151, ПСМ 115), АБС-пластиков.
Одним из наиболее эффективных методов переработки полимерных отходов является пиролиз — термическая деструкция без доступа кислорода на всех стадиях процесса. Конечные продукты пиролиза представляют собой ценное сырье или товарные химические вещества. Поэтому процесс не требует затрат на создание системы очистки отходящих газов, образующихся при традиционном сжигании органических соединений. Предлагаемый способ вообще не предусматривается выбросы в атмосферу.
Режим пиролиза (температура, долевое соотношение компонентов и др.) определяется в каждом конкретном случае в зависимости от состава смеси отходов. В результате пиролиза соединения сложной органической структуры, из которых состоят полимерные материалы, преобразуются в более простые нетоксичные соединения парафинового (метанового), олефино-вого, циклического, ароматического и гетероциклического классов, смесь которых подвергается дальнейшей переработке (конденсации, улавливанию, разгонке, ректификации и др.) с получением товарной продукции.
В табл. 1 приведены особенности пиролизной деструкции чаще всего используемых полимерных материалов, в частности, температурный режим и продукты деструкции.

Особенности и продукты деструкции полимерных материалов

Полимер	t_пл., °С	t_дестр., °С	Особенности и продукты деструкции
ПП	165-175	200-300	Углерод-углеродные связи непрочные, так как каждый второй углеродный атом в его основной цепи — третичный и водород при нем отличается повышенной реакционной способностью
ПС	150	500 800	Продукты деструкции — летучие соединения — мономерный стирол, его димер и тример. Основные продукты деструкции: этан и бензол, количество мономера невелико — не более 1 %
ПЭТФ	250-280	>80	Типичный состав газообразных продуктов термической деструкции, %: СО — 8,0; СО₂ — 8,7; Н₂О - 0,8; СН₃СНО - 80,0; С₂Н₂ - 2,0; другое — 1,2
ПВХ	120-150	> 160 200-250 >400	Начинается разложение Выход летучих продуктов составляет 100%. Термическая неустойчивость объясняется процессом дегидрохлорирования (отщепление С/с выделением НCl). Происходит разрушение основной цепи, в продуктахдеструкции появляются алканы, алкены, алкадиены и ароматические соединения
ПА	205	>250	При деструкции выделяются вода, двуокись углерода и небольшое количество аммиака

Наиболее ценные составляющие ассортимента товарной продукции, получаемые в результате пиролиза полимерных материалов и других органических соединений:
• стирол, изопрен, ацетон, нафталин, ацетонитрил, кумарон, крезолы, флуорен, фенантрен, акридлин, антрацен, пиррол, хризен и др.;
• азотсодержащие: карбазол, индол, пиридиновые и пиколиновые соединения;
• серосодержащие: тиофен, сероуглерод;
• ароматические углеводороды: бензол, толуол, o-m-p-ксилолы, мезитилен, стирол, инден, кумарон и др.;
• смолы и их фракции (масла): легкая, нафталиновая, поглотительная, антраценовая и др.
При определенных условиях процесс переработки полимерных отходов можно реализовать на действующем оборудовании предприятий металлургического комплекса практически без дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат.
Наиболее приемлемым технологическим процессом для переработки отходов органического происхождения является коксохимическое производство, где коксование угля происходит в закрытых камерах при высоких температурах и, что наиболее важно, без доступа воздуха. Кроме этого, существующий технологический процесс предусматривает схемы улавливания из образующегося газа смолистых и ароматических соединений, аммиака, сероводорода, цианидов, бензольных углеводородов, нафталина и других продуктов коксования (т. е. всех тех ингредиентов, которые образуются при пиролизе органических отходов).
После конденсации и улавливания мономерных химических соединений и фракций остаточный газ содержит 59% водорода, 26% метана, до 7% оксида углерода, 3% углеводородов этиленового ряда и является высококалорийным экологически «чистым» энергоносителем.
Теплотворная способность и удельный вес компонентов очищенного газа приведены в табл. 2.

Компонент	Удельный вес, кг/м³	Теплотворная способность, кал/м³
Водород, Н₂	0,0899	2590
Метан, СН₄	0,717	8560
Углеводороды этиленового ряда, C_nH_m	1290	1700
Оксид углерода, СО	1250	3040

По предлагаемой схеме предусматривается введение органических отходов в угольную шихту, т. е. исходную точку всей технологической цепочки процесса коксования. Их количество определяется в каждом конкретном случае в зависимости от состава органических отходов и особенностей основного технологического процесса (отделений улавливания газообразных продуктов пиролиза, схемы использования очищенного газа и др.).

Kostenko V. F., Ukrainian State Scientific Research Institute for Problems of Water Supply, Wastewater Collection and Environmental Protection, Kharkiv, Ukraine
Timoshenko V. V., SME «Kharkivcommunochystvod», Kharkiv, Ukraine

The paper describes the morphological structure of polymeric waste and demonstrates the economic feasibility of high-temperature pyrolysis as a waste recycling option. It describes the structure and features of pyrolysis process products.

Костенко Владимир Федосеевич, к. т. н., зам. директора, Украинский государственный научно-исследовательский институт проблем водоснабжения, водоотведения и охраны окружающей среды, ул. Шевченко, 6, Харьков, 61013, Украина. Тел.: (057) 706-40-63, 706-40-61

Тимошенко Виктория Валерьевна, инженер-технолог, цех комплексной утилизации осадка жидких стоков, промышленных и бытовых отходов, ГКП «Харьковкоммуночиствод», ул. Шевченко, 2, Харьков, 61013, Украина. Тел. (057) 731-19-66. E-mail: klapkadoglist.ru