Главная
страница
Сведения об авторах
О ПРОБЛЕМАХ ВЫБОРА МАТЕРИАЛА КОНСТРУКЦИЙ КОНТЕЙНЕРОВ ДЛЯ «ДОЛГОСРОЧНОГО ХРАНЕНИЯ» ОТХОДОВ ПЕСТИЦИДОВ
Тарасова Т. В., Институт геохимии окружающей среды Национальной академии наук Украины, Киев, Украина
Серьезной проблемой
обращения с токсическими отходами
является обезвреживание
непригодных для использования и
запрещенных химических средств
защиты растений (далее — ХСЗР),
которые накопились в стране еще с
60—70-х гг. на складах бывшей
«Сельхозхимии». Одним из методов
«обезвреживания», который
распространен сегодня в Украине,
является «долгосрочное» хранение
пестицидов в железобетонных
контейнерах.
Свойства, которые влияют на выбор
конструкции и материала емкости
для хранения пестицидов, —
температура замерзания и
кристаллизации, вязкость,
испаряемость, тепловое расширение,
коррозионная активность.
Препаративные формы ХСЗР, кроме
токсичного действующего вещества,
содержат различные ингредиенты
(ПАВ, растворители, неорганические
наполнители). Каждому препарату
согласно существующим стандартам
соответствуют особые требования
безопасности, транспортировки и
хранения, которые должны учитывать
химические и физические свойства
препарата в комплексе —
«действующее вещество + примеси и
добавки».
Таким образом, и отходы химических
средств защиты растений, которые
подлежат перезатариванию,
отличаются различными химическими
и физическими свойствами, что
обусловлено разнообразием их
состава.
Анализ технических условий на
препараты ХСЗР, распространенные в
1964—1979 гг., показывает, что, кроме
действующего вещества, в качестве
дополнительных ингредиентов для
жидких форм наиболее часто
использовались эмульгаторы ОП-7 и
ОП-10, концентрат
сульфитно-спиртовой бражки,
сульфанол, масло индустриальное
(веретенное), масло нефитоцидное (ТУ
38-101-392-73), топливо дизельное,
полимеры нефтяные (ТУ 38-3011-75), ксилол
нефтяной и каменноугольный,
эмульгатор ОП-4 (ТУ 6-02-618-70), сольвент
нефтяной (ОСТ 10214-62), фенол
синтетический технический и т. д.
Отходы твердых форм ХСЗР
(смачивающихся порошков, дустов,
гранулированных препаратов) в
своем составе могут содержать
каолин, суперфосфат
гранулированный, аэросил, тальк
молотый, а также вспомогательные
вещества — ОП-7, ОП-10, концентрат
сульфитно-спиртовой барды,
концентрат сульфитно-дрожжевой
бражки, метилнафталиновую фракцию,
масло индустриальное, фурфурол
технический и т. д.
Таким образом, как твердые, так и
жидкие формы препаратов могут
содержать различные по физическим
и химическим свойствам
органические растворители и
всевозможные
поверхностно-активные вещества
(ПАВ).
Степень агрессивного воздействия
зависит не только от химической
природы — состава агрессивной
среды, но и от влажности
газовоздушной среды, силовых
нагрузок — напряженного состояния
материала конструкции.
Коррозии бетона содействует
разупрочнение структуры,
трещинообразование, вызываемое
различными причинами: расширением
при экзотермии, переменным
увлажнением и замораживанием,
ударным воздействием,
перенапряжением и т. д. Именно в
таких условиях находятся
контейнеры с отходами пестицидов.
По существу весь коррозионный
процесс в бетоне представляет
собой комплекс химических и
физико-химических процессов,
разрушающих бетон. Оценка степени
агрессивности среды по отношению к
данному материалу зависит от
состава действующей агрессивной
среды и условий взаимодействия
среды с материалом.
Препараты ХСЗР являются источником
агрессивной среды. Подтверждением
является то, что многие пестициды в
водной (влажной) среде довольно
легко гидролизуются, причем
скорость гидролиза растет с
повышением температуры. Особенно
быстро гидролизуется большинство
эфиров кислот фосфора.
Гидролиз ДДТ, в результате которого
выделяется хлористый водород,
ускоряется благодаря воздействию
катализаторов. По данным Н.
Мельникова, высокую каталитическую
активность по отношению к
разложению ДДТ обнаруживают
доломитовый известняк, каолин и
бентонит, то есть ингредиенты,
входящие в состав самих препаратов.
При повышении температуры и
влажности выделяются хлористый
водород, кафтан, карбин, дихлорэтан,
фталан. В некоторых пестицидах
содержатся в свободном или
связанном виде серная, соляная и
фосфорная кислоты. Серная кислота,
например, входит в состав кельтана,
медного купороса. Полимарцин при
температуре 20°С разлагается с
выделением легковоспламеняющегося
сероуглерода. При увлажнении
цианамида кальция выделяется
ядовитый цианистый водород.
Фосфамид при окислении (в т. ч.
кислородом воздуха) разлагается с
выделением серной кислоты. Процесс
разложения происходит бурно при
повышении температуры или контакте
с органическими основаниями.
Источником агрессивной среды
являются не только жидкие, но и
твердые формы препаратов. К твердым
агрессивным средам, с которыми
могут контактировать
железобетонные конструкции,
относятся различные сыпучие
материалы, в том числе
инсектофунгициды, гербициды и др.
Степень коррозионной опасности
порошкообразной твердой среды
определяется увлажнением ее в
результате конденсации влаги.
Конденсация влаги в
порошкообразном материале,
находящемся на воздухе,
обусловлена двумя факторами:
капиллярной конденсацией влаги в
промежутках между частицами
порошка и гигроскопичностью
материала, т. е. способностью к
влагообмену с газовой средой.
Водные растворы различных веществ
характеризуются давлением паров
воды над раствором, меньшим, чем
давление пара над чистой водой при
той же температуре. Поэтому при
влажности воздуха, меньшей 100%, но
большей, чем равновесная для
данного раствора, последний будет
поглощать воду из воздуха до тех
пор, пока не восстановится
равновесие с окружающей средой.
Таким образом, гигроскопичные
твердые материалы сами создают
жидкую фазу, образующуюся за счет
влаги воздуха, что
благоприятствует развитию
коррозионного процесса.
Поверхностно-активные вещества,
входящие в состав препаративных
форм ХСЗР, относятся к
специфической группе жидких
агрессивных сред, которые являются
адсорбционно-активными средами и
не взаимодействуют химически с
цементным камнем, но влияют на его
прочностные свойства. Их действие
основано на физико-химическом
явлении — адсорбции ПАВ на
поверхности твердой фазы
цементного камня. В результате
образования моно- или
полимолекулярного слоя и
проникания молекул адсорбируемого
вещества в микродефекты —
микрощели твердого тела — его
прочность понижается.
В результате агрессивного влияния
на бетон дизельного топлива и
машинного масла бетон теряет через
год 50% прочности без внешних
признаков коррозийного
воздействия.
По данным Ю. Саввиной, активность
углеводородных нефтяных сред при
действии на растворы и бетоны
зависит от наличия в их составе
активных полярных смол (серо- и
азотсодержащих), вводимых в
качестве присадок или остающихся
после переработки. Эти ПАВ,
проникая в микротрещины структуры,
способствуют разрушению бетона.
Эффект разупрочнения цементного
камня и бетона под действием
углеводородных нефтяных сред во
времени зависит от плотности и
количества полярных смол и
является необратимым процессом.
Эффект разупрочнения цементного
камня и бетона проявится тем
быстрее, чем ниже вязкость
углеводородной среды. К снижению
прочности приводят нефтяные среды
в следующем по убыванию
воздействия порядке: керосин,
дизельное топливо, минеральное
масло. Эффект разупрочнения под
действием углеводородных нефтяных
сред зависит также от структуры
цементного камня в бетоне и его
проницаемости. Для структур
цементного камня, обладающих малым
содержанием макрокапилляров,
длительное время не наблюдается
эффекта разупрочнения. Снижение
прочности цементных растворов
после их пребывания в агрессивных
средах в течение 5 лет для
исследуемых структур составило:
для керосинов — от 5 до 25%;
дизельного топлива — от 15 до 45%;
минерального масла — от 25 до 65%.
Пористая структура цементного
камня в бетоне обусловливает его
способность пропускать жидкости
или газы под действие различных
градиентов. Движение жидкости или
газа через толщу бетона может
проходит под действием градиента
напора. Возможен и диффузионный
перенос через бетон агрессивных
компонентов, содержащихся в жидкой
или газообразной внешней среде, под
действием разности концентрации
этих компонентов.
Побудительной силой движения
жидкостей или газов может быть
разница температур по обе стороны
конструкции, а также различная
влажность бетона в различных
частях конструкции. И
температурный, и влажностный
градиенты также обусловливают
перенос влаги, что приводит к
выравниванию влажности в бетоне
вследствие движения влаги в
парообразном или жидком состоянии.
Вместе с влагой переносятся и
растворенные вещества.
В структуре бетона сочетаются
тонкодисперсная часть — гелевая
составляющая цементного камня и
крупные поры и каналы с размерами
сечений в десятые долы миллиметра,
проницаемость которых значительно
выше тонких. Именно этим, как
правило, можно объяснить постоянно
наблюдаемое различие в показателях
проницаемости лабораторных
образцов бетона и бетона в
конструкциях. В конструкции
появляются дополнительные
фильтрующие дефекты в результате
водоотделения под крупным
заполнителем и арматурой, дефекты
уплотнения и т. д. Кроме того, при
размерах конструкции значительно
больших, чем размеры стандартных
образцов, вероятность появления в
бетоне сквозных каналов с сечением
на 1—2 порядка большим, чем среднее
сечение каналов цементного камня,
существенно возрастает.
По мнению Ю. Чеховского, достаточно
правильное представление о
структуре и проницаемости бетонов
может быть получено лишь при
условии исследования их свойств в
процессе изменения во времени.
Таким образом, разные
количественные сочетания
ингредиентов ХСЗР, их физические и
химические свойства, а также
свойства поверхностно-активных
веществ и растворителей требуют
отдельных исследований по подбору
способов обращения с ними, в том
числе по подбору материалов и
конструкций тары. Вредное влияние
каждой из сред ХСЗР, а также их
сочетания имеет в каждом отдельном
случае свои особенности, которые
необходимо максимально учесть при
применении и выборе оптимальных
методов временного хранения,
способов защиты от коррозии,
проницаемости тары для хранения
отходов пестицидов. Долговечность
контейнеров с отходами химических
средств защиты растений или их
смесей, идентифицировать которые
практически невозможно, не
гарантирована. Из каких бы
материалов ни были изготовлены
контейнеры, речь может идти только
о кратковременном хранении отходов
пестицидов.
Один из главных вопросов, который
необходимо учитывать при
разработке тары для таких видов
отходов, — безопасность людей,
вынужденных участвовать в
постоянном процессе
перезатаривания и «ликвидации»
аварийных ситуаций в местах
хранения отходов ХСЗР.
Tarasova T.V., Institute of Environmental Geochemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, Ukraine
The major causes of unsuccessful choice
of material for constructing containers for storage of waste
pesticides are analyzed. The harmful effect of each of aggressive
media and its components, as well as their combinations, which
have highly specific features in each case, should be taken into
account as much as possible. The use of reinforced-concrete
containers can only be considered as a short-term option.
Тарасова Татьяна Владимировна, к. т. н., с. н. с, Институт геохимии окружающей среды НАН Украины, просп. Палладина, 32-А, Киев, 03142, Украина. Тел. (044) 423-82-04. E-mail: t_tarasovadogland.ru
© Независимое агентство экологической информации
Последние изменения внесены 24.04.07