НОВОЕ ПОКОЛЕНИЕ АДСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ (ЖМК) ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Катков А. Л., Малов Е. И., Коптенармусов В. Б., Полоник А. В., ООО НПО «ДИОМАР», Санкт-Петербург, Россия
Мазгаров А. М., Вильданов А. Ф., Бажирова Н. Г.,ОАО «ВНИИУС», Казань, Россия

Одной из важных проблем при добыче и подготовке нефти на промыслах является проблема утилизации попутного нефтяного газа. Концентрация сероводорода в попутных газах на НГДУ Татарии достигает 3-6% мас. Очистка газа классическим способом – аминами с получением элементной серы – экономически не выгодна для малых нефтяных месторождений, и в этом случае альтернативные методы, такие как адсорбционная очистка, могут дать решение проблемы. Из многочисленных адсорбентов, применяемых для очистки газов, наибольший интерес представляют адсорбенты на основе железомарганцевых руд – железомарганцевых конкреций (ЖМК). Среда – близкая к нейтральной (рН – 6,2); минералогический состав ЖМК – оксиды и гидроксиды марганца (гаусманит, браунит, манганит), железа (гетит, гидрогстит), кварц.
На сегодняшний день железомарганцевые конкреции Балтийского моря – это принципиально новый источник сырья для получения марганецсодержащих продуктов: марганцевого концентрата и карбоната марганца различных марок и нового поколения адсорбентов на их основе.
Шельфовые месторождения железомарганцевых конкреций в Финском заливе являются сырьевой базой по выпуску марганцевого адсорбента. Железомарганцевые адсорбенты представляют собой минеральные образования неправильной шарообразной формы диаметром от 5 до 40 мм. Они содержат от 10 до 23% мас. марганца, примерно 25 – 27% мас. железа и других соединений.
Примерный состав адсорбента приведен в табл. 1.

Химический состав адсорбента в пересчете на абсолютное сухое вещество

Компонент	% мас.
Аl₂O₃	3,0 - 5,0
Fe₂O₃	20,0 - 28,0
MnO	10 - 21,0
MgO	1,0 - 2,5
Другие компоненты

Высокая концентрация в адсорбенте оксидов железа и марганца позволяло предположить, что сероемкость образцов будет достаточно высокой из-за хемосорбции сероводорода на поверхности адсорбента с образованием сульфидов металлов. Последующие испытания подтвердили это предположение.
Пилотные испытания нового поколения адсорбентов на месторождении «Троицкнефть» в процессе очистки попутного газа с содержанием сероводорода 2,9 – 3,5 % мас. показали, что при умеренных расходах газа этот адсорбент имеет достаточно высокую сероемкость по сероводороду - 15 % мас. Результаты испытаний приведены в табл. 2 и 3. При больших расходах газа, загрязненного сернистыми соединениями, испытание ДС-001 пока не проводились за неимением таких потоков в ГЗНУ-560 ЗАО «Троицкнефть».

Результаты пилотных испытаний адсорбента ДС-001 в процессе очистки попутного газа от сероводорода на ГЗНУ-560 ЗАО «Троицкнефть»

Примечание. Содержание сернистых соединений в попутном газе: H₂S - 2,9, RSH - 0,05% мас. Расход газа - 72 л/ч, Т - 0-20 ^оС, объем реактора - 2 л.

Продолжительность работы ДС-001 в процессе очистки попутного газа от сероводорода и меркаптанов в зависимости от объемов адсорбента и содержания сероводорода в газе

Из табл. 3 видно, что новый адсорбент ДС-001 показал свои прекрасные свойства в промышленных испытаниях для очистки попутного газа от сероводорода и меркаптановой серы. По производственным причинам данный эксперимент проводился на небольших объемах промышленного газа (до 6000 м³/сут). При начальной концентрации H₂S в исходном газе 29000 ppm ДС-001 показал полную конверсию улавливаемых данных сернистых соединений в объеме насыщения до 10 % мас. (до проскока Н₂S – 10 ppm), а полную насыщаемость (при установке каскада адсорбционных аппаратов) - до 15 %. Можно предположить, что загрузка данного адсорбента для газов, содержащих сернистые соединения 5000 ppm и ниже, позволит осуществить замену ДС-001 не чаще 1-2 раз в год при правильно выбранной объемной скорости (количества одноразовой загрузки адсорбента).
Принципиальная технологическая схема процесса очистки попутного нефтяного газа от сероводорода предусматривает использование установки, состоящий из 3-х периодически работающих адсорберов. В работе находятся 2 адсорбера, один адсорбер после полного насыщения находится в режиме выгрузки-загрузки.
Попутный нефтяной газ поступает последовательно в адсорбер А-1 и А-2 и отводится с верха А-2. После полного насыщения адсорбента в А-1 поток газа из А-2 направляется в А-3. В это время А-1 находится в режиме выгрузки-загрузки. После полного насыщения адсорбента в А-2 поток газа с верха А-3 направляют в А-1, куда уже загружен свежий адсорбент.
Отработанный адсорбент без регенерации направляется на переработку в качестве руды для производства марганцевого концентрата, то есть поставщик сам же и утилизирует отработанный адсорбент.
Таким образом, большим преимуществом применения нового адсорбента ДС-001 перед другими, в том числе жидкими абсорбентами, является отсутствие отходов производства.
Очищенный газ представляет собой сырье для газогенераторных установок. Он может также использоваться без ограничений как экологически чистый природный газ для любых целей.
Компания ООО «НПО «Диомар» готова представить необходимое количество ДС-001 для проверки его работоспособности на других объектах с использованием газов с различной концентрацией по сернистым соединениям.

Полоник Анатолий Васильевич, вед. специалист, ООО НПО "ДИОМАР", ул. Маяковского, 31/1, Санкт-Петербург, 191014, Россия. Тел. (812) 329-54-54, факс (812) 329-54-37. E-mail

Название адсорбента	Время работы адсорбента до проскока в 1000 ppm, ч	Сероемкость до проскока в 1000 ppm, % мас.	Время работы адсорбента до полного насыщения, ч	Полная сероемкость, % мас.
ДС– 001	60	10	86	15

№ п/п	Производительность по сырью, м³/сут	Объем адсорбента, м³	H₂S, % мас.	Время работы адсорбента до проскока в 1000 ppm, сут	Время работы адсорбента до полного насыщения, сут
1	2000	12	0,5	81	116
2	2000	20	0,5	136	194
3	2000	12	2,9	14	20
4	2000	20	2,9	23	33
5	4000	12	2,9	7	10
6	4000	20	2,9	12	17
7	6000	12	2,9	4,6	6,6
8	6000	20	2,9	7,7	11