INTEGRATED MANAGEMENT/RECYCLING OF SPENT ALUMINUM-VANADIUM CATALYSTS

КОМПЛЕКСНАЯ УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ АЛЮМОВАНАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА

Тучковская А. В., Шабловский В. О., Пап О. Г., Романий Т. В., Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета, Минск, Беларусь
Бондаренко С. Н., Научно-исследовательский институт строительных материалов, Минск, Беларусь

На территории Республики Беларусь накоплено не менее 1000 т отработанных ванадийсодержащих катализаторов, что создает экологически неблагоприятную обстановку в местах складирования. В результате вымывания ванадия локальная концентрация этого токсичного элемента в грунтовых водах может превышать предельно допустимую в 10—20 раз. С другой стороны, с учетом того, что иных источников поступления ванадийсодержащего сырья, кроме закупок по импорту, в стране не существует, рассматриваемые отходы являются ценным сырьем для металлургической и химической промышленности Республики Беларусь. В связи с этим извлечение ванадия из отработанных катализаторов и последующая его утилизация представляется весьма актуальной задачей. Для ее решения нами предложена и опробована схема комплексной переработки использованных ванадиевых катализаторов. Кроме извлечения ванадия, схема предусматривает утилизацию носителей катализатора, которые составляют основную массу данного типа отходов и до настоящего времени переработке не подвергались.
Нами были изучены особенности взаимодействия отработанных алюмованадиевых катализаторов типа АВК 10, содержащих в своем составе около 81,1% Al₂O₃, приблизительно 11,9% V₂O₃ и сорбированную воду, с фосфорной кислотой и некоторыми другими реагентами в различных технологических режимах. Соотношение реагентов АВК 10 : H₃(PO₄) изменялось от 1/3 до 1/6 в интервале температур 493—513 °К.
При выборе способа разделения Al₂O₃ и V₂O₃ учитывалось сходство характера их химического взаимодействия с минеральными кислотами и щелочами (разбавленные и концентрированные серная и соляная кислоты, водные растворы Na₂CO₃, K₂CO₃). Исследование показало, что химическая обработка отходов катализатора вышеупомянутыми реагентами не позволяет разделить окислы алюминия и ванадия путем селективного растворения одного из оксидов при сохранении другого в твердом состоянии.
Установлено, что взаимодействие фосфорной кислоты с оксидом алюминия при температуре выше 363 °К приводит к образованию соединений, в которых степень конденсации фосфора растет по мере увеличения температуры нагрева. Это могут быть соединения следующего состава: AlH₃(PO₄)₂•2H₂O, AlH₃(PO₄)₂•H₂O, AlH₃(PO₄)₂•3H₂O, AlH(PO₄)₃, Al(HPO₄)₂•H₂O, Al(H₂PO₄)₃•1,5H₂O, Al(H₂PO₄)₃, Al₄(P₂O₇)₃, H₂AlP₃O₁₀•2H₂O, Al(PO₃)₃ и некоторые другие. В отличие от системы, содержащей Al₂O₃, в системе на основе V₂O₃дифосфаты ванадия (III) в изученных режимах не образуются, а время кристаллизации других конденсированных форм существенно больше, чем вышеприведенных солей алюминия. Кроме того, в среде фосфорной кислоты ванадий можно легко перевести в более высокую степень окисления, не подвергая осаждению.
Указанные особенности взаимодействия ванадия с фосфорной кислотой позволяют решить задачу разделения компонентов катализатора. В присутствии алюминия и ванадия в среде фосфорной кислоты путем регулирования температурного режима и соотношения реагентов можно обеспечить осаждение алюминия в виде одной из фосфатных форм, сохранив ванадий в маточном растворе.
Общая технологическая схема процесса разделения составляющих компонентов катализатора АВК 10 представляется в следующем виде:
— предварительно измельченный отработанный катализатор АВК 10 заливается ортофосфорной кислотой с плотностью 1,72 г/см³в соотношении 1:3. Смесь нагревается при перемешивании до полного растворения осадка при температуре около 400 °К. Затем при температуре 483—493 °К гомогенный раствор упаривается до вязкотекучего состояния и при температуре 493—513 °К подвергается кристаллизации, которая завершается в течение 1,5—2 суток. Закристаллизованный продукт, который представляет собой трифосфат алюминия, отделяется от ванадия, находящегося в маточном растворе, путем промывки на фильтре до pH, равного 7. При этом в раствор переходит практически весь ванадий, а выход целевого продукта составляет 94% теоретического.
Нами было установлено, что выделенные таким образом соединения алюминия, в частности трифосфат алюминия (H₂AlP₃O₁₀ •2H₂O), могут активно поглощать вредные компоненты промышленных выбросов основного характера, такие как аммиак, гидразин, фенилгидразин, метил-, диметил-, триметиламины и ряд других. Поглощение вышеназванных соединений происходит по хемосорбционному механизму как из газовой фазы, так и из растворов. Сорбционная емкость полученного триполифосфата составила 169—198 мг NH₃ на 1 г H₂AlP₃O₁₀• 2H₂O.
Таким образом, выделенные из отработанных катализаторов гидратированные кислые трифосфаты алюминия представляют собой эффективные сорбционные материалы, которые могут легко регенерироваться путем термообработки и элюирования слабыми растворами минеральных кислот.
В процессе упаривания маточного раствора нами был выделен фосфат ванадила, который проявил достаточно высокую каталитическую активность в процессах дегидратации спиртов.

Tuchkovskaya A. V., Shablovskiy V. O., Pap O. G., Romaniy T. V., Research Institute of Physical and Chemical Problems, Belarusian State University, Minsk, Belarus
Bondarenko S. N., Research Institute of Building Materials, Minsk, Belarus

Based on the results of investigation of aluminum-vanadium catalyst interactions with orthophos-phoric acid, the possibility for improved processing of this catalyst and utilization of generated products has been demonstrated.
The composite consisted of spent aluminum-vanadium catalyst ABK-10 ((Al₂O₃) = 81,1 % and (V₂O₃) = 11,9% by weight) and orthophosphoric acid was thermally treated under special regimes. As a result, a solid polyphosphate sorbent with general chemical formula H₂AlP₃O₁₀•2H₂O was produced. The sorptive capacity of the product measured in relation to ammonia absorption was in the range from 169 to 198 mg of NH₃ per 1 g of H₂AlP₃O₁₀•2H₂O.
The polyphosphate sorbent can be used in the industrial emission treatment systems, providing treatment to potentially dangerous components with basic properties similar to those of ammonia, amines etc.
As a result of concentration by evaporation, the vanadyl phosphate has been produced, which demonstrated high catalytic activity in the reactions of alcohol dehydration.

Главная страница

Сведения об авторах

Тучковская Алла Васильевна, науч. сотр., Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета, ул. Ленинградская, 14, к. 518, Минск, 220030, Беларусь. Тел./факс (17) 209-55-52
Шабловский Владимир Ольгертович, канд. хим. наук., зав. сектором неорганических сорбентов и антикоррозионных покрытий, Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета, ул. Ленинградская, 14, к. 518, Минск, 220030, Беларусь. Тел./факс (17) 209-55-52. E-mail
Пап Ольга Георгиевна, мл. науч. сотр., Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета, ул. Ленинградская, 14, к. 518, Минск, 220030, Беларусь. Тел./факс (17) 209-55-52
Романий Татьяна Владимировна, мл. науч. сотр., Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета, ул. Ленинградская, 14, к. 518, Минск, 220030, Беларусь. Тел./факс (17) 209-55-52
Бондаренко Сергей Николаевич, канд. хим. наук, зав. сектором, Научно-исследовательский институт строительных материалов, ул. Минина, 23, Минск, 220014, Беларусь. Тел. (17) 226-26-42, факс (17) 226-26-60. E-mail

Последние изменения внесены 10.07.07