ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЕРЕРАБОТКИ РАДИОАКТИВНЫХ ГРАФИТСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

Гринько А. М., Токаревский В. В., ГСП «Техноцентр», Чернобыль, Киевская обл., Украина

Графит применяется в атомной энергетике в качестве замедлителя нейтронов уран-графитовых реакторов, а также как конструкционный материал тепловыделяющих элементов газоохлаждаемых реакторов. В связи с завершением срока их эксплуатации, а также в результате аварий накапливается значительное количество отработанного графита.

В Украине имеется 6 тыс. т этих отходов на 1–3 блоках ЧАЭС, 0,8 тыс. т в объекте «Укрытие». В пунктах временной локализации радиоактивных отходов зоны отчуждения находятся обломки графита и графитсодержащие материалы, выброшенные при аварии.

Таким образом, проблема обезвреживания отработанного графита весьма актуальна в Украине.

При эксплуатации ядерного реактора в результате реакций нейтронов с примесью изотопа¹³С, присутствующего в графите в количестве 1,1 %, в последнем накапливается радиоуглерод ¹⁴С:

Степень его накопления пропорциональна времени эксплуатации реактора. Для графита 4-го блока ЧАЭС удельная активность по ¹⁴С составляет 10⁷–10⁸ Бк/кг графита.
Радиоуглерод относится к группе «Г» малорадиотоксичных нуклидов, его ядерно-физические свойства приведены в табл. 1.

Нуклид	Период полураспада, лет	Тип распада	Дочерний нуклид	Удельная активность, Бк/г	Удельная масса, г/Бк
¹⁴С	5 730	(бета)^-	¹⁴N стаб.	1,65·10¹¹	6,06·10^-12

Радиоуглерод — биологически значимый нуклид, его допустимая концентрация в воздухе составляет 5 Бк/м³, в воздухе рабочих помещений – 4·10² Бк/м³. Для продуктов окисления радиоуглерода ¹⁴СО₂ и ¹⁴СО установлены предельные концентрации в воздухе рабочих помещений 3·10² и 3·10⁷ Бк/м³ соответственно.

При дефектах тепловыделяющих элементов и авариях в графит попадают материалы с удельной активностью 10⁷–10⁹Бк/кг – уран, плутоний, цезий, стронций, продукты коррозии сталей, которые относятся к группе «А» и «Б» высокорадиотоксичных нуклидов. При строительстве реакторов используют пирографит, отличающийся высокой плотностью (до 2,3 т/м³), отсутствием пор, низкой зольностью (0,11 %). Компактный ядерный графит относится к трудногорючим материалам, но в измельченном виде, в условиях ионизации воздуха, в присутствии атомарного кислорода и других ситуациях он горит с выбросом в окружающую среду радионуклидов.

Захоронение непереработанных отходов графита неприемлемо по следующим причинам:
– их объем велик;
– правила обращения с радиоактивными отходами (РАО) не допускают захоронение органосодержащих материалов;
– графит загрязнен долгосуществующими РАО, для захоронения которых необходимы чрезвычайно дорогие глубинные геологические хранилища.

В связи с этим следует использовать другой подход – компактирование отходов, выделение из них радиоактивных компонентов с последующей утилизацией, захоронением. Это позволяет существенно, в 50–90 раз, снизить объем материала, отделить от графитовой матрицы радионуклиды.

Для переработки графитсодержащих материалов могут быть использованы следующие способы:
1) жидкофазное окисление в кислотах;
2) окисление в расплавах щелочей, нитратов, карбонатов, хлоридов;
3) окисление перхлоратами;
4) связывание графита с металлами и получение карбидов (титана, алюминия и др.);
5) окисление газообразными газифицирующими агентами – воздухом, кислородом, углекислым газом, водяным паром, водородом и их смесями.

Первые четыре способа используются для лабораторного анализа примесей в графите; реализация пятого способа начата в опытно-промышленных масштабах.

Скорость окисления графита зависит от размера частиц, их пористости, вида и количества окислителя, температуры процесса.

Для подготовки шихты применяют механическое измельчение, пропитку солями нитратов, вспенивающими графит.

Расчеты константы скорости реакции окисления графита до двуокиси углерода в зависимости от температуры приведены в табл. 2.

Зависимость константы скорости реакции окисления графита К_р от температуры
(при энергии активации Е_а = 133 кДж/моль)

Т, °С	352	416	467	527	636	707	903	1 155
Кр	10^-6	10^-4	10^-3	10^-2	10^-1	1	10	100

Расчеты указывают на заметное окисление графита при температурах выше 700 °С и значительное – при температурах выше 1 100 °С. При температурах выше 700 °С режим окисления переходит от беспламенного к пламенному, который сопровождается уносом частиц графита и сорбированных на них радионуклидов.

Исследования высокотемпературного окисления графита проводили в США, Франции. Измельченный (0,75–1 мм) ядерный графит окисляли воздухом или кислородом в печи с кипящим слоем. Нуклиды поступали в золу, продукты сгорания через систему газоочистки – в атмосферу.

Как показывают расчеты, при производительности установки 100 кг/ч и содержании радиоуглерода 2,4·10⁷ Бк/кг содержание ¹⁴СО₂ в вентиляционных выбросах в атмосферу значительно ниже допустимых концентраций в воздухе.

В Украине разработана технология обезвреживания высокоактивных графитсодержащих материалов в режиме беспламенного горения. На рисунке приведена схема, иллюстрирующая способ, предложенный украинскими исследователями.

Отходы подвергают дроблению в устройстве 1, после чего они по трубопроводу 2 поступают в накопитель 3, затем по трубопроводу 4 – в дозатор 5 и далее по трубопроводу 6 – в мельницу 7. Из мельницы по трубопроводу 8 порошок поступает в бункер-накопитель 9, снабженный питателем 10. По трубопроводу 11 порошок из питателя 10 поступает в проточный вращающийся реактор 12. Выходящий из реактора по трубопроводу 13 радиоактивный аэрозоль, содержащий недоокисленные частицы отходов, поступает в печь дожигания 14, из которой по трубопроводу 15 подается в теплообменник 16, а затем по трубопроводу 17 —
в систему 18 очистки аэрозоля. Из нее отделенный от крупных (более 1 мкм) частиц аэрозоль через трубопровод 19 поступает в десублиматоры-сублиматоры углекислого газа 20, охлаждаемые жидким кислородом. После заполнения одного из десублиматоров твердой углекислотой его отключают от трубопровода 19, углекислоту сублимируют и направляют в фильтры-абсорберы с гидрооксидом кальция (на схеме не показаны). Выходящий из десублиматоров 20 охлажденный аэрозоль подпитывается газообразным кислородом из системы охлаждения десублиматоров через трубопровод 21 до исходного давления. Затем по трубопроводу 22 аэрозоль поступает в теплообменник 16, откуда по трубопроводу 23 вновь попадает в реактор 12. Твердые высокоактивные отходы, очищенные от графита, периодически извлекают из реактора 12 и системы очистки аэрозоля 18 через трубопроводы 24 и 25.

Технологическая линия по приведенной схеме может обеспечить окисление 0,5–2 т отходов в сутки. Режим процесса может быть как прерывным, так и непрерывным.

Предварительно измельченный графит, содержащий радиоуглерод, примеси ядерного топлива и продукты деления, окисляют кислородсодержащим газом при температуре 680 °С. При этом нуклиды в виде окислов цезия, стронция, урана, плутония, америция переходят в золу. Образовавшуюся двуокись углерода при помощи холодильной машины переводят в твердую углекислоту, которую можно хранить и анализировать на содержание радиоуглерода и других нуклидов. Предусмотрены операции сублимации углекислоты и ее сорбции гидроокисью кальция, использование полученного карбоната кальция в строительстве хранилищ РАО, а также возврат на доокисление унесенных из сублиматора частиц графита и аэрозолей.

Достоинство технологии — полное отделение нуклидов от графита, их концентрирование в золе, очистка отходящих газов керамическим фильтром и методом сублимации и десублимации углекислоты, связывание углекислоты в строительный материал без выброса радиоуглерода в атмосферу.

Таким образом, в докладе приведены данные по загрязнению радионуклидами графитсодержащих отходов, изложены технологические основы их термической переработки с целью компактирования и извлечения нуклидов, показаны преимущества технологии обезвреживания радиоактивных графитсодержащих материалов, предложенной украинскими исследователями.

Grinko A. M., Tokarevskiy V. V., SSE «TechnoCentre», Chornobyl, Kyiv Oblast, Ukraine

The paper presents and discusses the specific features of radionuclide contamination in the spent graphite-containing materials. Also, it describes the basic technological arrangements for their thermal treatment aiming to compact and separate radionuclides.

Гринько Александр Максимович, канд. техн. наук, ст. науч. сотр., нач. отдела, ГСП «Техноцентр», просп. Науки, 46, Киев, 03028, Украина. Тел. (044) 524-67-02, факс (044) 524-66-91. E-mail
Токаревский Владимир Васильевич, д-р физ.-мат. наук, проф., директор, ГСП «Техноцентр», просп. Науки, 46, Киев, 03028, Украина. Тел. (044) 527-93-71, тел./факс (044) 524-66-91