УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИКИ

Мымрин В. А., Борго С. К., Павловский У., Федеральный университет штата Парана,
Куритиба, Бразилия

Введение. Отходы гальванических производств характеризуются высоким содержанием тяжелых металлов — Ni, Zn, Cr, Sn, Cu, Pb, Sb и др., опасных для окружающей среды. Среди большого количества публикаций по их утилизации работа Magalhаes и др. (Magalhaes J. M., Silva J. E., Castro F. P., Labrinca J. A. Effect of experimental variables on the inertization of galvanic sludge in clay-based ceramics // Journal of Hazardous Materials. — 2004. — № 106B. — P. 139–147.) является ближайшим аналогом настоящего доклада, в котором представлен более эффективный метод, разработанный в лаборатории экологических технологий (ЛЭТ) Федерального университета штата Парана, г. Куритиба, Бразилия.

Объекты исследования. Были использованы шлам, образующийся в процессе гальванического производства (ШГ), стекольная пыль (СП) микросфер очистки поверхности металлических деталей перед гальваническим процессом, горелая формовочная земля (ГФЗ) литейного производства, а также природный компонент – глина.

В табл. 1 представлен химический состав исходных компонентов. Для сравнения приведены характеристики ШГ, использованного в работе Magalhаes и др.

Соединения и элементы	Содержание химических соединений и элементов в исходных компонентах, %
	ШГ		СП	ГФЗ	Глина
	ЛЭТ	Magalhaes и др.	СП	ГФЗ	Глина
SiO₂	12,53	–	75,50	98,75	54,58
CaO	6,03	5,60	8,46	–	–
MgO	2,80	–	3,04	–	1,53
Al₂O₃	2,29	29,66	–	0,31	21,40
Fe₂O₃	4,31	–	0,69	0,41	8,33
P₂O₅	8,22	–	0,02	–	0,17
MnO	–	–	–	–	0,12
Na₂O	2,70	–	10,13	–	–
K₂O	1,44	–	8,5	–	4,98
SO₃	8,94	–	0,26	–	–
Cr	28,53	2,20	0,02	–	–
Zn	20,28	1,36	0,07	–	–
TiO₂	–	–	0,07	–	0,95
Cu	0,53	1,03	–	–	–
Se	0,31	–	–	–	–
Co	0,26	–	–	–	–
Ni	0,24	7,12	–	–	–
W	0,21	–	–	–	–
Sn	0,21	–	–	–	–
Pb	0,21	–	0,02	–	–
Sr	–	–	0,02	–	–
I₂O₃	–	–	0,92	–	–
Zr	–	–	–	0,09	–
ППП	41,82	–	0,45	0,53	7,91

В составе ШГ, исследованном в ЛЭТ, в наибольшем количестве представлены Cr и Zn (28,53 и 20,28 % соответственно), общее содержание тяжелых металлов — 50,78 %, органических веществ, преимущественно масел, — 41,82 %.

СП также содержит некоторое количество тяжелых металлов, но ее основу составляет SiO2 (75,5 %). Для сравнения — ШГ в работе Magalhаes и др. содержит 11,71 % тяжелых металлов.

Цель работы. 1. Экспериментально проверить возможность применения отходов гальванического производства в качестве сырья для получения керамики. 2. Исследовать процессы формирования новообразований и структур керамики. 3. Предложить эффективные технологии промышленного производства новых материалов.

Приготовление образцов и методы исследований. Образцы готовили путем гомогенизации смеси компонентов, высушенных и просеянных через сито 0,5 мм. Смеси увлажняли до оптимальной влажности (10–12 %), уплотняли при нагрузке 10 МПа в пресс-форме 60 x 20 x 10 мм, сушили до постоянного веса при температуре 100 °С, а затем обжигали при различных температурах.

Определяли прочность образцов на изгиб методом трех точек, плотность, абсорбцию воды и дилатацию. Изучали химическую устойчивость в кислой и щелочной средах, растворимость и выщелачиваемость тяжелых металлов. Состав и структуру образцов исследовали методами рентгеновской дифрактометрии и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Результаты исследований. Установлено, что прочность полученных образцов керамики на изгиб зависит от состава исходной смеси, температуры и времени обжига (табл. 2).

Прочность на изгиб образцов керамики, полученных при различных температурах и времени обжига

Наибольшую прочность (13,5 MПa) имел состав № 3, содержащий 50 % отходов гальванического производства (ШГ и СП по 25 %). Прочность образцов практически не зависит от времени обжига. Возможно, это объясняется образованием пор при плавлении материалов, что хорошо видно при исследованиях методом СЭМ (рис. 1б и 1в). Уменьшение плотности образцов при увеличении температуры подтверждает это предположение.

Рис. 1. Типичные СЭМ-фотографии:
а — исходная смесь (x 200); б, в — стеклообразные структуры
керамики после обжига (x 33 и x 1 000 соответственно)

Линейная деформация образцов керамики находилась в пределах 8,72–9,00 %, а величина абсорбции воды — в диапазоне 0,86–1,54 %, что соответствует бразильским национальным стандартам.

Сравнение дифрактограмм исходной смеси и керамики, полученной при различных режимах обжига, позволяет установить исчезновение пика иллита, что свидетельствует о его полном термическом разрушении и переходе образовавшихся продуктов в структуру керамики (рис. 2).

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы образца № 2:
а — до обжига; б — после обжига при 950 °C в течение 2 ч; в — после обжига при 1 120 °C в течение 6 ч

Наблюдается значительное уменьшение интенсивности пиков кварца и рост интенсивности кристобалита. Столь низкая температура синтеза кристобалита, обычно начинающегося при 1 470 °С, можно объяснить высоким содержанием в ШГ, СП и глине Na₂O и K₂O (см. табл. 1), играющих роль флюсов. Синтез небольших количеств магнетита, начинающийся при 1 000 °С, вполне закономерен. При окислении магнетит переходит в гематит.

На СЭМ-фотографии исходной смеси (см. рис. 1а) среди частиц разных размеров и форм выделяется значительное количество микросфер стекла. После обжига происходит переход ничем не связанных частиц исходной смеси в характерные стеклообразные структуры (см. рис. 1б и 1в), что возможно только при частичном плавлении исходных компонентов и следующих процессах:
– выгорании органических веществ (41,82 %) и SO₃ (8,94 %), входящих в состав ШГ;
– плавлении легкоплавких составляющих, приводящем к образованию многочисленных микрократеров в структуре керамики (см. рис. 1б) без потери внешних форм образцов и при сравнительно небольшой (до 9 %) дилатации.

Переход структур наглядно объясняет изменение механических (прочности, плотности, водопоглощения, дилатации) и химических (растворимости, выщелачиваемости тяжелых металлов, устойчивости в агрессивных средах) характеристик.

Выщелачиваемость Cr из разработанных материалов ниже предела чувствительности атомного спектрометра и в 100 раз меньше предельно допустимой величины, установленной санитарными нормами Бразилии NBR-1004.2004 (табл. 3).

Растворимость и выщелачиваемость тяжелых металлов из разработанной керамики и санитарные нормы Бразилии

Растворимость всех металлов ниже (Fe, Ni, Zn, Cu в 40–60 раз) предельно допустимой величины, установленной NBR-1004.2004. Таким образом, тяжелые металлы, содержащиеся в ШГ в количестве 50 % его массы, переведены в химически устойчивое, практически нерастворимое состояние.

Выводы
1. Отходы гальванического производства (ШГ и СП) могут быть использованы как компоненты исходного сырья для производства экологически чистой керамики и составлять 45–50 % ее массы.
2. При обжиге керамики происходит полное разрушение иллита, частичный переход кварца в кристалобалит, синтез магнетита и гематита, выгорание органической составляющей ШГ, что объясняет высокую прочность разработанных видов керамики, достигающую 13,5 МПа. Однако наибольшее воздействие на изменение механических и химических свойств материала оказывает частичное плавление и переход структуры в стеклообразное состояние.
3. Обеспечивается низкая себестоимость производства разработанных строительных материалов благодаря использованию промышленных отходов в качестве компонентов сырья и оплате предприятиями, на которых образуются отходы, услуг по их утилизации.
4. Применение предложенной технологии улучшит состояние окружающей среды за счет предотвращения ее загрязнения промышленными отходами и снижения уровня разработки карьеров для добычи природных материалов, используемых при производстве керамики.

Mymrin V. A., Borgo S. C., Pawlowskiy U., Federal University of Paranа, Curitiba, Brazil

A new type of ceramic material has been developed, which contains up to 50 % of galvanic process wastes (galvanic mud and surface cleaning glass rejects) as well foundry sand and natural clay. Heavy metals content in the galvanic mud is over 50 %. The ceramic has high strength (up to 13.5 MPa), low water absorption (0.86–1.54 %), low solubility (Cr, Fe, Ni and Cu < 0,05 mg/l, Zn and Al < 0,10 mg/l) and leaching ability (Cr and Ni < 0.05 mg/l, Zn < 0.10, Fe = 0.09 mg/l), high chemical resistance in acid and alkaline environment. The ceramics can be used as bricks and tiles, as floor cover in chemical industry, etc.

Мымрин Всеволод Анатольевич, д-р геол.-минерал. наук, проф., Федеральный университет штата Парана, Centro Politecnico, Jardim das Americas, Curitiba, CEP 81531-990, PR, Brasil. Tel. (41) 3361-34-25. E-mail

№	Содержание компонента, %				Прочность на изгиб, МПа			Время обжига, ч
№	ШГ	СП	ГФЗ	Глина	1 100 °С	1 120 °С	1 150 °С	Время обжига, ч
1	20	25	30	25	10,4 11,0 9,9	– 10,0 –	11,9 – –	2 4 6
2	25	20	25	30	10,2 10,9 11,7	– 11,7 10,0	11,0 11,2 –	2 4 6
3	25	25	20	30	13,5 12,8 12,0	– 11,5 –	– – –	2 4 6

Металл	Выщелачиваемость, мг/л		Растворимость, мг/л
Металл	Результат эксперимента	NBR-1004.2004	Результат эксперимента	NBR-1004.2004
Cr_общ.	< 0,05	5,0	< 0,05	0,05
Fe	0,06	*	< 0,05	0,3
Ni	< 0,05	*	< 0,05	*
Zn	< 0,10	*	< 0,10	5,0
Al	–	–	< 0,10	0,2
Cu	–	–	< 0,05	2,0