Ежегодная Международная конференция "Сотрудничество для решения проблемы отходов"


Главная страница
Сведения об авторах

 

Вторичная переработка и модификация свойств полиэтилена низкой плотности

Ахмедова У. М., Билалов Я. М., Азербайджанская государственная нефтяная академия, Баку, Азербайджан

Производство пластических масс возрастает ежегодно в среднем на 5—6 % и по прогнозам к 2010 г. достигнет 250 млн т. За последние 20 лет в индустриально развитых странах их потребление на душу населения удвоилось и дошло до 85—90 кг/год. В результате использования продукции из полимеров образуется свыше 400 различных видов отходов. Зарубежный опыт показывает, что переработка вторичных полимерных материалов технически осуществима и экономически выгодна. Кроме того, широкое вовлечение их в хозяйственный оборот для выпуска продукции производственно-технического назначения и товаров народного потребления — одна из важнейших мер по защите окружающей среды от загрязнения. В этом плане утилизация отходов полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) — актуальная экологическая и экономическая проблема.

Для экспериментов использовали ПЭНП (ГОСТ 16337-77, марка 10803-020) производства Сумгаитского ПО «Этилен-полиэтилен», перерабатываемый экструзионным методом для получения пленки сельскохозяйственного назначения.

В условиях эксплуатации полимеры подвергаются совместному воздействию различных фак­торов и в результате в основном цепного процесса окисления разрушаются. В низменной зоне Азербайджана на старение тонкой пленки ПЭНП наибольшее влияние оказывают температура и солнечная радиация.

В ИК спектре ПЭНП после старения обнаружены кислородсодержащие группы >С=О (1 700 см-1), в области от 3 400 до 3 600 см-1 появляются альдегидные, кислотные, эфирные и ангидридные группы, вызванные колебаниями гидроксильных групп. С повышением температуры скорость диффузии кислорода в полимерной пленке резко возрастает, что приводит к снижению прочностных характеристик ПЭНП.

Изучено влияние времени эксплуатации в естественных климатических условиях низмен­ной зоны Азербайджанской Республики (Казахский район) на физико-механические показатели ПЭНП (табл. 1).

Таблица1

Показатели ПЭНП до и после старения

ПЭНП Содержание, % Предел текучести при растяжении, МПа Разрушающее напряжение, МПа Модуль упругости, МПа Температура плавления, °С ПТР, г/10 мин Относитель-ное удлине-ние, %
>С=О груп гель-фракции
исходный марки 10803-020 1,1 0 9,3 12,2 98,0 105,1 1,1 600
после старения в течение 1 года 16,8 28,7 9,1 4,16 80,2 109,1 0,2 115

 

При увеличении температуры с 20 до 60 °С разрушающее напряжение снижается в 2 раза, а при 100 °С — до нуля. Показано, что при температурном воздействии в ИК спектрах ПЭНП наблюдаются сильные колебания в кристаллических (1 894 см-1) и аморфных (2 016 см-1) областях. Изучено влияние длительности экспозиции пленки на физико-механические свойства ПЭНП. Показано, что в течение 5 месяцев наиболее значительно изменяется ПТР (температура Т = 100 °С, нагрузка Р = 1,2 кгс) в связи с повышенной скоростью деструкции полимера.

Оптимальный срок эксплуатации пленок из ПЭНП, используемых для покрытия, не превышает 1,5 года. В начале экспозиции изменения в структуре полимера происходят быстрее, что связано со скоростью накопления карбонильных и других функциональных групп. Наблюдения, проведенные в течение первых 160 дней экспозиции, подтвердили указанные выше предположения. Некоторое снижение интенсивности изменения характеристик через 5—6 месяцев объясняется образованием более плотной структуры за счет повышения содержания нерастворимой фракции.

В результате уменьшения молекулярной массы наблюдается значительное снижение разрушающего напряжения σр и относительного удлинения εр при растяжении (рис. 1).

Рис. 1. Влияние длительности экспозиции пленки на характеристики ПЭНП:

1 — σр; 2 — εр; 3 — ПТР; 4 — концентрация карбонильных групп

Модификацию материала бывшей в эксплуатации в течение 1 года пленки (вторичного полиэтилена низкой плотности (ВПЭНП)) проводили путем смешивания с реакционно-способным олигомером ЭД-20 (рис. 2).
 

Рис. 2. Влияние содержание модификатора ЭД-20 на свойства ВПЭНП:

1 — σр; 2 — εр; 3 — ПТР

В исследованном интервале содержания ЭД-20 физико-механические показатели ВПЭНП монотонно растут.

Наблюдаемая закономерность изменения свойств была доказана динамическими методами испытания. Пластифицирующее действие ЭД-20 способствует смещению переходов на температурной зависимости механических потерь в область более низких температур, что связано с повышением эластичности ВПЭНП.

Переходы на зависимости сдвигового напряжения также смещаются в область более низких температур, что доказывает взаимодействие ВПЭНП с ЭД-20. Спектр затухания в этом случае имеет три максимума, соответствующие температурному переходу полимера от стеклообразного к высокоэластическому и, наконец, вязкотекучему состоянию. Такие же переходы должны были наблюдаться на кривой σрТ модифицированного ВПЭНП, однако здесь они четко не обозначены. Это объясняется тем, что с повышением температуры процесс размягчения происходит постепенно.

ПЭНП — умеренно кристаллизированный полимер, поэтому при эксплуатации в течение 3—6 месяцев его основные механические показатели снижаются примерно на 30—40 %. В табл. 2 приведены данные о влиянии наполнителя на свойства исследуемого материала.

Таблица 2

Влияние наполнителя на свойства исследуемого полимера до и после старения в течение 1 года
 

Полимер Содержание, мас. ч. Предел текучести при растяжении, МПа Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Относительное удлинение, % ПТР, г/10 мин
наполнителя стеариновой кислоты
ПЭНП 0 0 9,30 12,20 600 1,10
2 0 9,97 12,85 480 1,02
2 1,0 10,01 13,70 520 1,00
4 1,0 10,33 14,30 490 1,00
6 1,0 12,20 18,40 430 0,89
ВПЭНП 0 0 9,1 4,16 115 0,20
2 0 10,0 6,40 110 0,20
2 1,0 11,0 8,20 110 0,20
4 1,0 12,4 9,10 93 0,16
6 1,0 14,1 11,10 90 0,16

В качестве наполнителя использовали тонкодисперсный отход переработки алунитового сырья — шлам 6-кратной промывки. Состав шлама, %: SiO2 — 84; А12О3 — 10; Fе2O3 — 5,4; К2O — 0,3; Na2O — 0,3. Характеристики: рН 7,8; плотность 3 970 кг/м3; удельная поверхность 0,32 м2/г; содержание влаги 0,25—0,30 %; размер частиц 2,2—12,0 мкм. В качестве диспергатора применяли стеариновую кислоту. Наполнитель в некоторой степени увеличивает величину разрушающего напряжения, но ухудшает показатели относительного удлинения и ПТР.

Один из эффективных путей восстановления пластических и деформационных свойств материала бывшей в эксплуатации пленки — модификация одновременно реакционно-способным олигомером (пластификатором) и наполнителем.

Показано, что в присутствии стеариновой кислоты взаимосвязь компонентов композиции с эпоксидным олигомером улучшается. Состав композиции, мас. ч.: ВПЭНП — 100; ЭД-20 — 10; наполнитель — 6; стеариновая кислота — 2. Композицию готовили в два этапа. При температуре 90 °С в течение 5 мин исходные ингредиенты обрабатывали в смесителе, а затем при температуре 170—180 °С в течение 3 мин — в экструдере.

Полученные результаты подтверждают возможность в значительной мере восстановить свойства ВПЭНП. Выбирая соответствующий состав композиции и режим технологического процесса переработки, можно получить сополимеры с пространственно-структурированными системами.

Введение ЭД-20 во ВПЭНП ускоряет упорядочение пространственной структуры вследствие изменения свободного объема полимера и увеличения кинетической гибкости макромолекул. Наблюдаемое воздействие на структуру ВПЭНП, связанное с неаддитивным изменением его реологических и релаксационных свойств, по-видимому, обусловливает улучшение характеристик материала (табл. 3).

Таблица 3

Влияние наполнителя и пластификатора на физико-механические свойства исследуемого полимера

Характеристика ПЭНП ВПЭНП ПЭНП ВПЭНП после эксплуатации в течение 1 года
после эксплуатации в течение 1 года модифици-рованный
Содержание, мас. ч. ЭД-20 10
Наполнитель 6,0 6,0 6,0
Стеариновая кислота 2,0 1,0 1,0
Физико-механический показатель Предел текучести при растяжении, МПа 9,3 9,1 15,8 12,2 14,1
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 12,20 4,16 11,82 18,40 11,10
Относительное удлинение при растяжении, % 600 115 125 430 90
ПТР, г/10 мин 1,1 0,2 0,58  0,89 0,16
Эффективная вязкость
при 160 °С, Па
·с
6,2 12,2 8,9 7,1 11,1
Релаксационный модуль (Т = 25 °С, ε  = 20 %), МПа 1,5 2,7 2,1 2,0 3,1
Модуль упругости, МПа 98,0 80,2 89,2 94,5 83,3

Введение пластификатора ЭД-20 в наполненную композицию на основе ВПЭНП способствует повышению его качества благодаря улучшению распределения наполнителя в частично сшитом материале. Увеличение ПТР свидетельствует о размягчении полимера, улучшении его деформационных характеристик, снижении температуры плавления. Улучшение показателя эффективной вязкости расплава связано с наличием большого количества гель-фракции (28,7 %) и сшитой структуры ВПЭНП.

Анализ полученных результатов показывает, что при совместном введении наполнителя и пластификатора ЭД-20 физико-механические свойства ВПЭНП улучшаются. Наполнитель содержит большое количество оксидов различных металлов, имеет щелочную природу, что интенсифицирует взаимодействие эпоксидного олигомера с функциональными —ОН, —СООН группами ВПЭНП.

Введение в композицию стеариновой кислоты способствует диспергированию наполнителя в смеси и его смачиванию, в результате чего усиливается взаимодействие полимера с частицами тонкодисперсного наполнителя и улучшаются физико-механические свойства ВПЭНП.

 

 

Recycling and Modifying the Properties of Low Density Polyethylene

 Ahmedova U. M., Bilalov Ya. M., Azerbaijan State Oil Academy, Baku, Azerbaijan

The impact of atmospheric factors on the modification of the LDPE properties over 1 year within lowland area in Azerbaijan has been examined. The study shows that there is a reduction in the level of melt flow fluidity and deterioration of its physical/mechanical properties. After the ageing, the oxygen compound absorption strips have been found to be present in the LDPE infrared spectrum.

The spent LDPE recovery process involving the use of the ED-20 mixture (10 mass-parts), fill material (alunite processing sludge, 6 mass-parts) and stearine acid (2 mass-parts) has facilitated the considerable improvement of physical-mechanical properties of the material: the rate of melt flow fluidity has increased from 0,2 to 0,58 g per 10 minutes, and the level of tensile stress and tensile elongation have changed from 4,16 to 11,82 MPa, and from 115 to 125 %, respectively.

Главная страница

Сведения об авторах

Ахмедова Ульвия Мобин кызы, аспирантка, кафедра технологии высокомолекулярных соединений, Азербайджанская государственная нефтяная академия, пр-т Азадлыг, 20, Баку, 1010, Азербайджан. Тел. (12) 493-16-72, факс (12) 510-11-69. E-mail
Билалов Яшар Махмуд оглы, д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой технологии высокомолекулярных соединений, Азербайджанская государственная нефтяная академия, пр-т Азадлыг, 20, Баку, 1010, Азербай­джан. Тел. (12) 493-16-72

 

  Rambler's Top100


© Независимое агентство экологической информации
Последние изменения внесены 22.09.10