Каталитическая деструкция органических загрязняющих веществ

Каталитическая деструкция органических загрязняющих веществ

Кашковский В. И., Институт биоорганической химии и нефтехимии Национальной академии наук Украины, Киев, Украина

Для качественного водоснабжения и эффективного использования водных ресурсов необходимо создание единой цепи: источник водоснабжения — питьевая и техническая вода — сточная вода — глубокая очистка — источник водоснабжения. Технология биологической очистки не может решить ряд проблем, в частности удаления ксенобиотиков — чужеродных для живых организмов химических веществ, к которым относят диоксины и их производные, фосфонатные пестициды, МТБЭ, некоторые моющие средства, синтетические красители и др. Ряд предложенных технических решений, в том числе использование специальных микроорганизмов, дороги или сложно реализуемы. На наш взгляд, перспективно применение каталитически-окислительной деструкции таких соединений. Обычно для нее используют хлор, гипохлорит натрия, диоксид хлора, озон, перекись водорода и т. п. Однако большинство этих реагентов инициируют образование других токсичных веществ. В таком контексте все больший интерес вызывает применение хорошо известного реактива Фентона — системы сульфата двухвалентного железа и перекиси водорода. Это мощный окислитель, чрезвычайно эффективный при очистке сточных вод от органических загрязняющих веществ, в частности фенолов. Мы нашли и запатентовали более простой способ, который с успехом может быть реализован на практике. Использование выбранной нами системы глина — перекись водорода не требует никакой предварительной подготовки и обеспечивает полное удаление фенола путем его окисления до воды и диоксида углерода (табл. 1).

Таблица1

Каталитическая окислительно-деструктивная очистка воды от фенола при концентрации 3,19·10⁻³моль (300 мг/л)

H₂O₂/PhOH, моль/моль	Глина, мас. %	Степень очистки, %
H₂O₂/PhOH, моль/моль	Глина, мас. %	0,167 ч	1 ч	72 ч
2 : 1	2	84,0	97,6	100
22 : 1	2	85,2	98,1	100
25 : 1		87,0	99,2	100
27 : 1		91,5	99,6	100
(17-27) : 1	3	96,5-97,0	99,6-99,8	100

В качестве катализатора использовали обычную глину следующего состава, мас. %: SiО₂— 74—75; А1₂О₃ — 6—7; FеО + Fе₂О₃ — 2—3; ТіО₂ — 0,5—1,0; остальное — оксиды щелочных и щелочноземельных металлов.

На свинокомплексах используют, как правило, биологические методы очистки. На примере сточных вод Калитнянского свинокомплекса в Киевской области проведена оценка эффективности окислительно-деструктивного метода и изучена возможность расширения ассортимента реагентов (табл. 2).

Таблица 2

Окислительно-деструктивная очистка сточных вод Калитнянского свинокомплекса*

Номер опыта

Объем сточных вод, мл

Расход реагентов

ХПК,
мг О/л

FeSO₄,
г

Fe₂(SO₄)₃,
г

Fe(NO₃)₃,
г

H₂O₂,
мл

Коагулянт «Сизол»,
мл

Глина,
г

1

200

–

–

    0,8**

4,0

–

–

460

2

200

–

–

0,8

  4,0**

–

–

520

3

500

2,0

–

–

10,0

10,0

–

460

4

500

–

2,0

–

10,0

10,0

–

385

5

500

–

–

2,0

10,0

10,0

–

480

6

100

0,1

–

–

0,1

0,5

–

800

7

400

–

–

–

1,0

2,0

3,0

400

8

    100***

–

–

–

–

2,0

–

340

                                                 * ХПК исходных сточных вод с осадком 4 800 мг О/л, без осадка — 2 000 мг О/л.
                                                 ** Первым введен подчеркнутый реагент.
                                                 *** Сточная вода после очистки в опыте № 7.

Наилучший результат получен при применении системы сульфат железа трехвалентного — перекись водорода. Очистка происходит в результате двух процессов — окисления и коагуляции, поскольку все три соли выступают не только в роли эффективных катализаторов, но и коагулянтов. Это подтверждают опыты № 1 и 2. Если первым ввести коагулянт, а затем перекись водорода, то ХПК на выходе меньше, чем при другой очередности ввода. Приведенные результаты свидетельствуют о высокой эффективности использованных систем, особенно по сравнению с применяемой на очистных сооружениях громоздкой и энергоемкой биотехнологией. В силу своего несовершенства, морального и физического износа оборудования она дает на выходе ХПК 700—800 мг О/л при норме 200—250 мг О/л для сброса очищенных сточных вод в окружающую среду. Снижение нагрузки на очистные сооружения путем использования химических методов повысит эффективность биологической очистки. Результаты опытов показывают, что процесс можно значительно удешевить не только за счет уменьшения расхода реагентов, но и использования глины вместо солей железа (см. табл. 2).

Очень сложный для очистки объект — фильтрат свалок ТБО. Высокое содержание ионов меди, цинка, свинца, ртути, кадмия и др. не позволяет применять биологическую очистку. На примере полигона № 5 Киевской городской свалки ТБО мы разработали технологию, включающую стадию окислительно-деструктивной очистки (табл. 3).

Таблица 3

Окислительно-деструктивная очистка фильтрата (1-й вариант)

Номер опыта

Фильтрат

Показатель

Расход реагентов, %

Ориентировочная стоимость реагентов,
грн/м³ фильтрата

ХПК,
мг О/л

Сухой остаток,
мг/л

Fe(NO₃)₃

Н₂О₂

Коагулянт «Сизол»

1

исходный

15 456

8 716

–

–

–

–

2

после очистки в опыте № 2

1 760

540

0,4

2

–

150

3

после очистки в опытах № 2 и 3

960

–

–

–

1

170*

4

после очистки в опытах № 2, 3 и 4

912

–

–

–

1

190**

* Суммарная с учетом опыта № 2.
** Суммарная с учетом опытов № 2, 3.

Если перекись водорода исключить, а использовать только 0,4 % Fе(NO₃)₃или 0,4 % Fе(NO₃)₃ + 1 % коагулянта «Сизол», то ХПК удается снизить лишь на 25—30 %. Возможность удешевления очистки иллюстрируют табл. 4 и 5.

Таблица 4

Окислительно-деструктивная очистка фильтрата (2-й вариант)

Время* аэрации, ч	ХПК, мг О/л	Fе(NО₃)₃, %	Ориентировочная стоимость реагентов, грн/м³фильтрата
2	1 120	0,4	120
6	680
7,5	592

* Окислитель — кислород воздуха.

Таблица 5

Окислительно-деструктивная очистка фильтрата (3-й вариант)*

FeSO₄, %

Без катализатора

0,05

0,1

0,15

0,2

Время аэрации, ч

ХПК, мг О/л

Время аэрации, ч

ХПК, мг О/л

Время аэрации, ч

ХПК, мг О/л

Время аэрации, ч

ХПК, мг О/л

Время аэрации, ч

ХПК, мг О/л

2

1 400

2

1 300

2

1 260

2

1 200

2

5 700

4

1 200

4

990

4

860

6

736

6

2 800

–

–

–

–

–

–

12,5

640

–

–

Ориентировочная стоимость реагентов, грн/м³ фильтрата

6

9

12

15

–

–

* Сухой остаток 7 250 мг/л.

Таким образом, применение разработанной технологии позволяет эффективно очистить сильнозагрязненные сточные воды от органических соединений и снизить стоимость очистки.

О преимуществах каталитического окислительно-деструктивного способа свидетельствуют данные, приведенные на рисунке.

Количество органических соединений в фильтрате в зависимости от способа очистки:

1 — исходный фильтрат; 2, 3 — аэрация воздухом в течение соответственно 5 и 11 ч; 4 — способ с использованием FеSO₄иН₂O₂; 5 — аэрация воздухом в течение 3 ч и последующее введение реактива Фентона

Исходный фильтрат содержит 51 органическое соединение. Через 5 ч аэрации количество этих веществ возрастает более чем в 12 раз, а через 11 ч — несколько уменьшается. Введение реактива Фентона после 3 ч аэрации обеспечивает более глубокое окисление фильтрата. Если же процесс вести в режиме окислительной деструкции с использованием FеSO₄иН₂O_2,то в фильтрате остается всего 15 органических соединений. Четкой связи между их количеством и величиной ХПК быть не может, тем не менее наш метод позволяет снизить его до наименьшей величины.

Предложенные решения можно адаптировать для очистки других объектов, в том числе неводных сред. Например, из транспортных топлив можно удалить серу. Контакт модельной системы гексан-4-метилдибензтиофен или гексан-4,6-диметилдибензтиофен с монтмориллонитом К-10 и Fе(NO₃)₃обеспечивает полную очистку гексана от серосодержащих соединений (при их начальной концентрации 261 ppm). Этот процесс сопровождается образованием широкого спектра соединений с различными функциональными группами, которые, в отличие от исходных компонентов, легко адсорбируются К-10.

Таким образом, метод окислительной деструкции чрезвычайно эффективен. Сильными окислительными свойствами обладает не только реактив Фентона, но и ряд других систем. Мы использовали их для очистки фильтратов свалок ТБО, а также сточных вод свинокомплексов.

Окислительно-деструктивные методы можно применять самостоятельно, а также в сочетании с другими способами очистки. В настоящее время продолжаются работы по созданию технологии каталитической окислительно-деструктивной очистки транспортных топлив от серосодержащих соединений.

Catalytic Destruction of Organic Pollutants

Kashkovskiy V. I., Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, Ukraine

The specialists of the NASU's IBChP have developed the catalytic oxidation-destruction treatment methods for phenol-containing effluents, pig farming effluents and landfill leachate. These methods can be also used to remove sulphuric compounds from non-water liquids, e.g. fuels.

Главная страница

Сведения об авторах

Кашковский Владимир Ильич, канд. хим. наук, зам. директора по научной работе, Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, ул. Мурманская, 1, Киев, 02094, Украина. Тел.: (044) 559-70-21, 559-98-00, факс (044) 559-98-00. E-mail₁, e-mail₂

Номер опыта	Объем сточных вод, мл	Расход реагентов						ХПК, мг О/л
Номер опыта	Объем сточных вод, мл	FeSO₄, г	Fe₂(SO₄)₃, г	Fe(NO₃)₃, г	H₂O₂, мл	Коагулянт «Сизол», мл	Глина, г	ХПК, мг О/л
1	200	–	–	0,8**	4,0	–	–	460
2	200	–	–	0,8	4,0**	–	–	520
3	500	2,0	–	–	10,0	10,0	–	460
4	500	–	2,0	–	10,0	10,0	–	385
5	500	–	–	2,0	10,0	10,0	–	480
6	100	0,1	–	–	0,1	0,5	–	800
7	400	–	–	–	1,0	2,0	3,0	400
8	100***	–	–	–	–	2,0	–	340

Номер опыта	Фильтрат	Показатель		Расход реагентов, %			Ориентировочная стоимость реагентов, грн/м³ фильтрата
Номер опыта	Фильтрат	ХПК, мг О/л	Сухой остаток, мг/л	Fe(NO₃)₃	Н₂О₂	Коагулянт «Сизол»	Ориентировочная стоимость реагентов, грн/м³ фильтрата
1	исходный	15 456	8 716	–	–	–	–
2	после очистки в опыте № 2	1 760	540	0,4	2	–	150
3	после очистки в опытах № 2 и 3	960	–	–	–	1	170*
4	после очистки в опытах № 2, 3 и 4	912	–	–	–	1	190**

FeSO₄, %								Без катализатора
0,05		0,1		0,15		0,2		Без катализатора
Время аэрации, ч	ХПК, мг О/л	Время аэрации, ч	ХПК, мг О/л	Время аэрации, ч	ХПК, мг О/л	Время аэрации, ч	ХПК, мг О/л	Время аэрации, ч	ХПК, мг О/л
2	1 400	2	1 300	2	1 260	2	1 200	2	5 700
4	1 200	4	990	4	860	6	736	6	2 800
–	–	–	–	–	–	12,5	640	–	–
Ориентировочная стоимость реагентов, грн/м³ фильтрата
6		9		12		15		–	–