Метод утилизации отработанных автошин с получением селективного углеродного сорбента

Солдатов А. И., Озерова Л. А., Плешивцева Д. Е., Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия

Отработанные автошины относят к отходам 4 класса опасности. Большие их скопления существенно увеличивают нагрузку на окружающую среду. При хранении эти отходы разлагаются в течение 100 лет и выделяют до 150 различных органических соединений, многие из которых высокотоксичные (1—2 класс) или канцерогенные (табл. 1).

Таблица 1

Ряд опасных веществ, выделяющихся при разложении автошин в процессе хранения

Вещество
токсичное	канцерогенное
1-(3-метилфенил)-этанон	Пирен, антрацен
Азулен	Фенантрен
Бензотиазол	Бенз[a]антрацен
2-метилбензотиазол	Хризен
2-(метилтио)-бензотиазол	Дибензо[a,h]антрацен
N-(2,2-диметилпропил)-N-метилбензамин	Бенз(α)пирен
Бутилированный гидрокситолуол	Нафталин, 2-метилнафталин
Диэтилфталат	Бифенил, аценафтилен
Дибутилфталат	Флуорен, аценафтен
Дифениламин	4 вида N-нитрозаминов

Изношенные шины — ценный продукт: энергия сгорания резины такая же, как нефти; физико-химические свойства позволяют использовать резиновую крошку в качестве основы спортивных площадок.

В зависимости от применяемой технологии процесс может быть затратным или экономически выгодным.

Одно из перспективных направлений — переработка шин в углеродный сорбент, обладающий селективной сорбционной способностью по отношению к определенному классу органических соединений. Для придания поверхности углеродного материала таких свойств необходимо регулировать ее химическую структуру, в частности наличие на ней определенных функциональных групп и их взаимное расположение.

Цель данной работы — оценить возможность регулирования химической структуры получаемых сорбентов для повышения селективности поверхности при извлечении органических соединений различных классов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) оценить влияние параметров технологического процесса утилизации на формирование свойств получаемого углеродного сорбента;

2) определить, какие факторы воздействуют на селективные адсорбционные свойства углеродного материала по отношению к различным классам органических соединений.

В качестве сырья использованы изношенные автошины различной степени измельчения — от крошки до фрагментов размером 50 ´ 100 мм. Переработку производили на лабораторной установке периодического действия в диапазоне температур от 300 до 700 °С и избыточных давлений от 0 до 1 атм. Скорость нагрева реактора задавали подачей топлива в газовую горелку. Температуру процесса контролировали хромель-алюмелевой термопарой, помещенной в реактор. Для регулирования среды переработки в реактор вводили ряд химических веществ.

Для оценки свойств поверхности получаемого продукта служили показатели, определяемые по стандартным методикам:

— удельная поверхность;

— содержание групп кислотного характера и карбонильных групп;

— восстанавливающая способность;

— рН водной вытяжки.

Адсорбционные свойства исследовали с использованием ряда модельных веществ: фенолов и конденсированных ароматических соединений.

В процессе термической деструкции резин образуются газообразные, жидкие и твердые продукты. Состав смеси газообразных продуктов, определенный методом газовой хроматографии, показан в табл. 2.

Таблица 2

Состав смеси газообразных продуктов

Соединение	Водород	Метан	Этан	Пропан	н-бутан	Изобутан	Оксид С^II	Оксид С^IV	Другие
Химическая формула	H₂	CH₄	C₂H₅	C₃H₆	C₄H₁₀	i-C₄H₁₀	CO	CO₂	–
Количество, %	17,9	30,4	14,3	5,0	1,0	2,1	4,2	9,9	15,2

Дистиллят также представляет собой смесь различных углеводородов, в том числе непредельных, о чем свидетельствует наличие маслянистых жидкостей. Результаты фракционного термического анализ дистиллята показаны в табл. 3.

Таблица 3

Результаты фракционного термического анализа дистиллята

Количество дистиллята, выкипающее при различных температурах, %
До 170 °С	170–270 °С	Выше 270 °С
20	50	30
Соответствие
газолину	лигроину	газойлю

Исследование адсорбционных свойств твердого продукта показало, что по многим показателям (особенно в пересчете на единицу поверхности) он не хуже, а по некоторым лучше широко используемых активных углей различных марок (АГ-2, ОУ-А, КАД, БАУ, ДАК, сульфоуголь).

Размер и структура поверхности углеродного сорбента, получаемого при пиролизе автошин, в значительной степени зависит от способа подготовки резины и среды термообработки.

В ходе экспериментов найдены зависимости адсорбции соединений класса фенолов и конденсированных ароматических соединений от характеристик углеродной поверхности (рис. 1, 2).

Соединения класса фенолов хорошо адсорбируются на поверхности, насыщенной карбонильными группами, в то время как адсорбция конденсированных ароматических соединений сильно зависит от восстанавливающей способности углеродного сорбента. Таким образом, для извлечения последних необходимо получить материал, обладающий высокой восстанавливающей способностью. Возможно, такой продукт позволит очищать воздух от очень опасного соединения — бенз(α)пирена, эффективный способ улавливания которого в настоящее время не найден.

Для придания сорбенту определенных свойств использовали две группы растворителей:

Предварительное выдерживание фрагментов автошин в различных растворителях существенно изменяет ряд показателей твердого продукта пиролиза: удельную поверхность, содержание карбонильных и карбоксильных групп. Если пиролиз проводить в присутствии щелочи, то поверхность образующегося углеродного сорбента насыщается фенольными группами (рис. 3).

Индикаторным методом получен спектр распределения кислотно-основных центров на поверхности изучаемых сорбентов для оценки возможности регулирования ее селективности. Каждому значению рКа соответствуют определенные функциональные группы на углеродной поверхности. Значение рКа для конкретной функциональной группы зависит от ее окружения и химической структуры соединения. Интенсивность пиков на полученных диаграммах пропорциональна количеству поверхностно-активных центров определенной кислотности.

Анализ диаграммы распределения кислотно-основных центров на углеродной поверхности позволяет оценить поверхностные функциональные группы и сделать вывод о том, какие вещества, загрязняющие природные и сточные воды, будут адсорбироваться на данном сорбенте.

1. В результате комплексной переработки получены продукты в трех агрегатных состояниях. Регулирование параметров технологического процесса позволяет изменять долю каждого из них.

2. Сорбционная активность твердого продукта пиролиза соизмерима с характеристикой известных марок активных углей.

3. Исследовано влияние химической структуры поверхности на адсорбцию фенолов и конденсированных ароматических соединений.

4. Регулируя режимы термической обработки и подбирая соответствующий вид химической обработки углеродных материалов, можно добиться формирования заданной структуры углеродной поверхности, в частности с требуемым набором центров по значению pKa, то есть получить сорбенты, обладающие селективными свойствами по отношению к определенному классу органических соединений.

5. Введение в технологический процесс различных добавок приводит к появлению на углеродной поверхности тех или иных функциональных групп, а изменение параметров процесса позволяет регулировать расположение этих групп.

Soldatov A. I., Ozerova L. A., Pleshivtseva D. E., the South Ural State University, Chelyabinsk, Russia

The possibility of automobile tire recycling to produce selective carbonic sorbent has been examined at a laboratory installation. The dependencies between phenol and condensate aromatic compound adsorption and characteristics of carbonic surface have been revealed. The paper demonstrates that the application of different additives in the technologic process results in the development of various functional groups, while their relative location can be regulated by adjusting the process parameters.

Солдатов Александр Иванович, канд. техн. наук, доц., кафедра безопасности жизнедеятельности, Южно-Уральский государственный университет, просп. им. В. И. Ленина, 76, Челябинск, 454080, Россия. Тел./факс (351) 267-96-26. E-mail
Озерова Людмила Андреевна, аспирантка, кафедра безопасности жизнедеятельности, Южно-Уральский государственный университет, просп. им. В. И. Ленина, 76, Челябинск, 454080, Россия. Моб. (890) 974467-19. E-mail
Плешивцева Дарья Евгеньевна, аспирантка, кафедра безопасности жизнедеятельности, Южно-Уральский государственный университет, просп. им. В. И. Ленина, 76, Челябинск, 454080, Россия. E-mail