Главная страница
Сведения об авторах

Сорбционная доочистка фторидсодержащих сточных вод

Тимошенко Т. Г., Институт коллоидной химии и химии воды им. А. В. Думанского Национальной академии наук Украины, Киев, Украина

Фториды — стабильные ингредиенты природных вод, поскольку ил водных объектов не обладает сорбционной способностью по отношению к ним и в естественных условиях самоочистка воды не происходит. Согласно данным мониторинга, в ряде регионов Украины содержание фторид-ионов в воде превышает ПДК (1,5 мг/дм³) в несколько раз.

Производственная деятельность человека влияет на содержание фторид-ионов в природных объектах. Интенсивное использование минеральных удобрений и средств защиты растений от вредителей приводит к увеличению концентрации фторид-ионов, поступающих с грунтовыми водами в поверхностные и подземные водоисточники. Определенный вклад вносят ядерная энергетика и химическая промышленность.

В настоящее время для очистки сточных вод с высоким содержанием фторид-ионов применяют известкование, при котором остаточное содержание фторид-ионов составляет 8—9 мг/дм³, а избыток ионов кальция — более 20 % от теоретически необходимого количества. Такие воды требуют доочистки. Известные методы (контактная коагуляция, гиперфильтрация, сорбция, ионный обмен) не нашли широкого применения по разным причинам: сложность аппаратурного оформления, дефицит материалов, недостаточная степень очистки или вторичное загрязнение воды реагентами, в частности сульфатами, соединениями алюминия, фосфора и др.

В качестве материалов для очистки вод с низким содержанием фторид-ионов используют активированный оксид алюминия, фосфатсодержащие сорбенты, природные глинистые минералы, почвенные, магнезиальные и углеродсодержащие вещества. Однако они имеют недостатки. Так, производство активированного оксида алюминия в виде гранул — достаточно дорогой и трудоемкий процесс, а дешевые природные материалы (например, древесный уголь, обугленные кости) менее эффективны, чем синтезированные сорбенты.

Цель данной работы — сравнительная оценка эффективности природных и синтезированных материалов для сорбционной доочистки сточных вод от фторид-ионов.

В работе использовали сорбенты:

—  природные (шунгит, глауконит, бурый уголь);

—  синтезированные (кальцинированные формы слоистых двойных гидроксидов двух- и трехвалентных металлов различного элементного состава);

—  модифированные формы сорбентов.

Ионную силу растворов устанавливали с использованием NaClO₄. Сорбцию фторид-ионов проводили из модельных растворов с исходной концентрацией фторид-ионов 10 мг/дм³ в статических условиях при непрерывном встряхивании в течение 1 ч. Объем водной фазы 50 см³, навеска сорбентов 0,05 г. После установления адсорбционного равновесия водную фазу отделяли центрифугированием (5 000 об/мин) и спектрофотометрическим методом определяли в ней равновесную концентрацию фторид-ионов с использованием ализарин-комплексона при λ = 610 нм.

Модификация природных сорбентов солями Al(III) существенно повышает эффективность доочистки (таблица), что обусловлено селективным связыванием фторид-ионов в прочные алюмофторидные комплексы на поверхности минералов.

Эффективность доочистки сточных вод от фторид-ионов при рН = 7,0

Интересные данные получены для кальцинированной формы гидроталькита Mg₄Fe₂O₇. Слоистые двойные гидроксиды, особенно их кальцинированные формы, — эффективные анионообменники с достаточно высокой емкостью. При контакте с водным раствором такие сорбенты восстанавливают свою первоначальную структуру, за счет чего происходит эффективный обмен ОН-групп на фторид-анионы. Увеличение дозы сорбента повышает степень доочистки (рисунок).                                               

Степень доочистки сточной воды от фторид-ионов при дозах сорбента 1 и 3 г/дм³

Достаточно эффективен метод извлечения фторид-ионов с использованием гидроксилапатита [Са₉(РО₄)₆·Са](ОН)₂, синтезированного по известной методике (стехиометрическое соотношение РО₄³⁻/Са²⁺ приблизительно равно теоретическому 1,425) и высушенного при 105 °С. Проведено сравнение эффективности сорбции фторид-ионов синтезированным гидроксил-апатитом и связывания их свежим осадком гидроксилапатита, образующимся при соосаждении нитрата кальция, гидрофосфата аммония и гидроксида аммония в соотношении, соответствующем синтезу гидроксилапатита (Са²⁺ : РО₄³⁻: ОН = 10 : 6 : 8). Установлено, что более эффективен свежеосажденный гидроксилапатит: практически полное удаление фтора наблюдается при дозе в 3 раза меньшей, чем при использовании сухого синтезированного сорбента. Применение данного метода ограничивают большие объемы осадков и необходимость фильтрации обесфторенной воды. Он может быть использован для очистки сточных вод со значительным содержанием фторид-ионов.

Таким образом, показано, что для доочистки сточных вод от фторид-ионов наиболее эффективны Аl-формы природных сорбентов (бурого угля, клиноптиллолита, глауконита) и синтетического сорбента — кальцинированной формы Мg₄Fе₂O₇. Как альтернативный метод при больших концентрациях фторид-ионов эффективно связывание их свежеосажденным гидроксилапатитом.