Электрохимическое окисление аммиака в процессах обезвреживания аммонийсодержащих сточных вод

Трубникова Л. И., Байрачный Б. И., Майзелис А. А., Ставская Я. Ю., Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», Харьков, Украина

Источниками загрязнения водного бассейна ионами аммония могут быть производства по получению азотных удобрений, нанесению гальванических покрытий, гидрометаллургической переработке металлсодержащих отходов. Аммиак используют для повышения рН и снижения коррозии в цепях вакуумных насосов. В сточных водах боен, молочных комбинатов, спиртовых заводов и других предприятий пищевой промышленности ионы аммония появляются в результате биологической модификации органического азота. Это основной загрязняющий компонент сточных вод животноводческих ферм. Он присутствует в поверхностном стоке с сельскохозяйственных угодий. Аммиак токсичен и в газовой, и в жидкой фазе, обладает неприятным запахом и повышает опасность канцерогенеза. Ионы аммония способствуют эвтрофикации природных вод и препятствуют их обеззараживанию.

Аммиак можно удалить или разложить различными методами: продувкой воздухом при высоких рН, биологической денитрификацией, хлорированием, ионным обменом, адсорбцией на активированном угле, электролизом. Электрохимический метод — один из наиболее перспективных. При его применении не образуются вторичные отходы, соответствующее оборудование просто эксплуатировать и контролировать, процесс протекает при низкой температуре.

Анодное окисление аммиака, в основном до азота, происходит в щелочных растворах через стадию адсорбции на поверхности электрода, в нейтральных и кислых — благодаря генерированию свободных ОН-радикалов. Скорость окисления аммиака в кислых растворах меньше, чем в щелочных. Условия электролиза и состав продуктов окисления зависят от состава и состояния анода. В электродной реакции окисления аммиака до азота электрокаталитически активны в основном драгоценные и благородные металлы (Pt, Ru, Pd, Ir, Rh, Au), бинарные сплавы (Pt—Ir, Pt—Ru, Pt—Cu, Pt—Ni), оксиды (RuO₂, IrO₂). Однако достаточно высокая стоимость материала и необходимость увеличения площади поверхности анодов ограничивают возможность промышленной реализации процессов с их использованием.

На кафедре технической электрохимии НТУ «ХПИ» для улучшения экономических показателей технологии электрохимического окисления аммиака в качестве анодов опробованы различные металлы, сплавы и оксиды, стойкие в щелочных растворах. Результаты исследований показали, что аммиак можно окислять до азота на никеле, хромтитановой стали, диоксиде олова. Общий недостаток этих электродов — деактивация при длительном электролизе. Для его устранения подобраны условия дополнительной электрохимической обработки электродов, поволяющие повысить допустимую плотность тока окисления аммиака в 1,5—2 раза и на порядок замедлить деактивацию электродов.

Предложен способ обработки аммонийсодержащих жидких отходов путем окисления аммиака в анодном пространстве диафрагменного электролизера одновременно с катодной обработкой, обеспечивающей, в зависимости от состава этих отходов, либо извлечение металлов, либо восстановление нитрат-ионов, либо подщелачивание растворов для корректирования рН.

Например, в случае обезвреживания промывных вод гальванохимических производств, содержащих ионы металлов и аммония, на катоде такого электролизера выделяется металл, а в анодное пространство для окисления аммиака направляется сток противоточной каскадной промывки (рис. 1).

Рис. 1. Технологическая схема обработки промывных вод, содержащих ионы металлов и аммония:
1 — непроточная ванна промывки; 2, 3, 4 — ванны 3-каскадной противоточной промывки;
А — адсорбционный фильтр; Д — диафрагма

Электроактивная частица в электрохимическом процессе обработки аммонийсодержащих сточных вод — аммиак: при увеличении рН раствора допустимая плотность тока окисления повышается (рис. 2) вследствие увеличения концентрации свободного аммиака в растворе при смещении равновесия NH₃ + H⁺ ↔ NH₄⁺ влево.

Процесс электрохимического обезвреживания приводит к значительному уменьшению концентрации ионов аммония. При этом, помимо вынужденного соответствующего снижения производительности электролиза, в случае завышенной анодной плотности тока существует опасность растворения стального и никелевого анодов и поступления ионов металлов в сточные воды. Поэтому электрохимическим окислением концентрацию ионов аммония целесообразно снижать до 5—10 мг/л при сколь угодно большой исходной. Доочистку сточных вод до концентрации, предельно допустимой по ионам аммония, следует проводить на адсорбционном фильтре. Нами использован адсорбент, изготовленный из глинистого сырья на кафедре охраны труда доц. Донским Д. Л. При наличии электрохимической стадии нагрузка на эту ступень очистки снижается на 1—2 порядка, что компенсирует низкую адсорбционную емкость адсорбента.

Насыщенный адсорбент регенерируют в схеме без дополнительных реагентов и образования вторичных отходов. Для этого используют раствор ванны улавливания и растворы, утилизируемые при корректировании его состава для стабилизации электрохимических параметров.

В процессе промывки — очистки в схеме создаются условия электролиза в ванне улавливания и сорбции на фильтрах. Они уравнивают скорости обеднения промывных вод по ионам металла и аммония, что стабилизирует состав растворов промывных ванн, а значит, позволяет автоматизировать контроль промывных операций и обеспечить качественную промывку деталей. Продлевается срок службы фильтрующей загрузки, снижается расход воды на промывку.

Таким образом, предложены электрохимические технологии обезвреживания аммонийсодержащих сточных вод, реализуемые без образования вторичных отходов. Кроме того, одновременно с окислением аммиака на рабочем электроде (аноде) протекает процесс извлечения металлов (восстановление нитрат-ионов, подщелачивание) на противоэлектроде (катоде).

Electrochemical Oxidation of Ammonia in the Process of Ammonium Wastewater Neutralization

Trubnikova L. V., Bayrachniy B. I., Maizelis A. A., Stavskaya Ya. Yu., National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute», Kharkiv, Ukraine

A treatment method for ammonium-containing wastewater is proposed where wastewater is treated in the anode chamber of diaphragm electrolyzer simultaneously with the cathode treatment process. Depending upon the composition of wastewater, the cathode treatment ensures the recovery of metals, reduction of nitrate ions, and adjustment of pH value.