Очистка жидких радиоактивных отходов от урана методом реагентной ультрафильтрации/Uranium Extraction from Liquid Radioactive Waste by Reagent Ultrafiltration Method

Отходы > WasteECo > 2009 > Опасные отходы

Очистка жидких радиоактивных отходов от урана методом реагентной ультрафильтрации

Руденко Л. И., Гуменная О. А., Хан В. Е., Джужа О. В., Институт биоорганической химии и нефтехимии Национальной академии наук Украины, Киев, Украина
Вортман М. Я., Шевчук А. В., Клименко Н. С., Шевченко В. В., Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины, Киев, Украина

Принципиальная возможность эффективного выделения урана из жидких радиоактивных отходов (ЖРО) объекта «Укрытие» Чернобыльской атомной электростанции (ЧАЭС) методом ультрафильтрации в сочетании с комплексообразованием показана в предыдущих наших работах. Этот метод предполагает связывание иона UО₂²⁺ в комплексы с водорастворимыми олигомерами и ультрафильтрацию, при которой происходит отделение связанных в комплексы ионов урана от несвязанных компонентов раствора. Вместе с тем, актуальной задачей остается поиск дешевых и эффективных комплексообразователей полимерного типа. Нами развивается направление, связанное с использованием для этой цели функционализированных олигомерных поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Цель данной работы — исследование влияния физико-химических параметров на процесс выделения урана из модельных водных растворов и из ЖРО объекта «Укрытие» ЧАЭС с использованием ультрафильтрации и комплексообразующих поверхностно-активных олигомеров, в состав которых входят фосфорнокислые группы.

Для связывания урана применяли синтезированные нами поверхностно-активные олигоэфиры линейной (I, II) и разветвленной (III) структур, содержащие на концах цепи фосфорнокислые группы. Синтезированные фосфорсодержащие олигоэфиры по природе амфифильны, а по строению относятся к бианкерным ПАВ. Гидрофобным блоком является ароматический линейный эфир (I), алифатический линейный (II) или разветвленный (III) эфир, а фосфорнокислые группы на концах цепи придают им гидрофильные свойства. Кроме того, данные олигомеры характеризуются различным содержанием фосфорнокислых групп. Присутствие гидрофильных ионогенных центров на концах гибкой линейной или разветвленной гидрофобной составляющей — существенное отличие синтезированных соединений от обычных ПАВ. Характеристики поверхностно-активных олигоэфиров представлены в табл. 1.

Таблица 1

Свойства синтезированных олигоэфиров

Олигоэфир	ММ, г/моль	А, %	К, Н∙м²/моль	ККМ, моль/л	σ_мин, мН/м
I	580	33,3	0,28∙10²	1,48∙10⁻³	44,3
II	500	39,1	0,042∙10²	7,27∙10⁻²	48,5
III	1 020	28,6	5,6∙10²	3,37∙10⁻²	38,8

Обозначения: ММ — молекулярная масса гидрофобной составляющей; А — содержание фосфорнокислых групп; К — предельная поверхностная активность; ККМ — критическая концентрация мицеллообразования; σ_мин — минимальное поверхностное натяжение при достижении ККМ

Поверхностно-активные характеристики синтезированных олигоэфиров близки к параметрам обычных ПАВ или превосходят их на 1−2 порядка. Из линейных олигоэфиров более высокую поверхностную активность имеет ароматический олигоэфир І, который характеризуется и более низкими величинами ККМ и σ_мин. С изменением химического состава и разветвлением строения, а также с увеличением молекулярной массы гидрофобной составляющей (олигоэфир III) значение К возрастает, а ККМ падает. Наиболее эффективен в исследованном ряду алифатический олигоэфир разветвленного строения III.

Опыты по очистке воды проводили на ультрафильтрационной установке с применением мембран из ароматического полисульфона ПС-100 (средний диаметр пор 0,08 мкм). Использовали модельные растворы соли иUO₂(NO₃)₂, пылеподавляющий состав и фоновые электролиты, а также ЖРО из внутренних помещений объекта «Укрытие». Концентрация урана составляла 1−39 мг/дм³, рН 5,5−7. Очистку растворов проводили в диапазоне массовых соотношений олигомера и урана β от 1 : 1 до 10 : 1.

Концентрацию урана в модельном растворе и фильтрате определяли фотометрическим методом в виде комплекса с арсеназо III. По этим данным устанавливали коэффициент задержания урана R.

Исследовали влияние некоторых физико-химических параметров на эффективность задержания урана с помощью синтезированных олигомерных соединений. Экспериментальные данные по влиянию рН раствора на коэффициент задержания урана олигоэфирами І—ІІІ с последующей ультрафильтрацией модельного раствора представлены в табл. 2.

Таблица 2

Влияние рН модельного раствора на коэффициент задержания урана комплексами фосфорсодержащих олигоэфиров I−III после ультрафильтрации*

рН	Олигоэфир І			Олигоэфир ІІ			Олигоэфир ІІІ
	Концентрация урана, мг/дм³		R, %	Концентрация урана, мг/дм³		R, %	Концентрация урана, мг/дм³		R, %
	в модельном растворе	в фильтрате	R, %	в модельном растворе	в фильтрате	R, %	в модельном растворе	в фильтрате	R, %
2	20	10	50	10	9,8−10	0−2	10	10	0
4		2,1	89,5		1−2,3	77−90		0−0,05	99,5−100
6		2,0	90,0		0,05−0,61	93,9−99,5		0−0,025	99,75−100
7		2,0	90,0		4,6−6	40−54		0,38	96,2

*β = 2 : 1, фоновый электролит СаС1₂ (0,01 моль/дм³)

При увеличении рН раствора от 2 до 7 коэффициент задержания урана повышается. Наиболее полное задержание урана фосфорсодержащими олигоэфирами наблюдается при рН = 6. При рН = 2 олигоэфиры II и III имеют низкие значения R, что, в отличие от олигоэфира I, делает их перспективными для последующей регенерации.

Коэффициент задержания урана в форме комплексных соединений с фосфорнокислотными олигоэфирами 1—Ш определяется величиной β — массовым соотношением олигомер : уран. Модельные растворы соли урана доводили до рН = 6 и вносили расчетное количество комплексообразователя для достижения заданного значения β. Суспензию перемешивали и разделяли на ультрафильтрационной установке. Зависимость эффективности удаления урана из модельных растворов при концентрации 20 мг/дм³ от массового соотношения олигомер : уран приведена на рисунке.

Влияние массового соотношения олигомер : уран на коэффициент задержания урана после ультрафильтрации модельных растворов:

1 — олигоэфир I; 2 — олигоэфир II; 3 — олигоэфир III; фоновый электролит CaCl₂ (0,01 моль/дм³)

Величина R достигает максимальных значений в диапазоне β (2—6) : 1. При всех β наиболее эффективен олигоэфир III. Очевидно, его разветвленная структура, приводящая к значительному снижению межфазного поверхностного натяжения (см. табл. 1), оказывает более сильное воздействие на прочность связывания урана в комплексное соединение.

Влияние на величину R изменения концентрации урана в исходном модельном растворе от 1 до 20 мг/дм³ было изучено при рН = 6 и β = 4 : 1, фоновый электролит CaCl₂ (0,01 моль/дм³). Установлено, что концентрация урана не влияет на значение R. В выбранном диапазоне концентраций эффективность задержания урана изученными олигомерами составляет 98—99 %. Использованные нами фоновые электролиты CaCl₂, NaCl в концентрациях от 0,001 до 0,02 моль/дм³ не вносят существенных изменений в величину R.

Эффективность очистки ЖРО из объекта «Укрытие» с помощью олигоэфиров I—III сравнивали с эффективностью при использовании широко применяемого полиэтиленимина разветвленной структуры. Образцы ЖРО доводили до оптимального рН, добавляли растворы изучаемых олигомеров в количествах, обеспечивающих заданные соотношения в. Суспензию перемешивали, выдерживали сутки и разделяли на ультрафильтрационной установке. Образцы ЖРО отличались химическим и радионуклидным составами. Содержание неорганических солей 4,2 г/дм³. Концентрацию урана в фильтрате определяли по α-спектру (спектрометр фирмы Canberra).

Достаточно полное выделение урана из ЖРО наблюдается в случае применения олигоэфиров при всех значениях β, а также при использовании полиэтиленимина при β (2—4) : 1. В отличие от модельных растворов, четкой зависимости между величиной R и структурой олигоэфиров, содержанием комплексообразующих фосфорнокислых групп и поверхностно-активными свойствами не наблюдается. Очевидно, это является следствием сложности и переменности состава исследованных проб ЖРО объекта «Укрытие» (табл. 3).

Таблица 3

Эффективность очистки от урана образцов ЖРО из внутренних помещений объекта «Укрытие» при использования олигоэфиров 1—Ш и полиэтиленимина

Образец ЖРО	Соединение	Концентрация урана в образце ЖРО, мг/дм³	β	Концентрация урана в фильтрате, мг/дм³	R, %
012/16	Олигоэфир (І)	39	4 : 1 6 : 1 10 : 1	1,2 0,13 0,04	96,2 99,7 99,9
	Олигоэфир (ІІ)	33	2 : 1 4 : 1 6 : 1	2,9 0,21 0,14	91,2 99,4 99,6
	Олигоэфир (ІІІ)	33	2 : 1 4 : 1 6 : 1	0,52 0,56 0,77	98,4 98,3 97,7
	Полиэтиленимин	33	2 : 1 4 : 1 6 : 1	0,12 1,2 10	99,6 96,4 69,7
012/5	Олигоэфир (І)	33	4 : 1 6 : 1 10 : 1	3,7 1,1 0,63	88,8 96,7 98,1
	Олигоэфир (ІІ)	39	2 : 1 4 : 1 6 : 1	1,3 0,43 1,4	96,7 98,9 96,4
	Олигоэфир (ІІІ)	39	2 : 1 4 : 1 6 : 1	0,56 0,22 0,21	98,6 99,4 99,5
	Полиэтиленимин	39	2 : 1 4 : 1 6 : 1	0,23 1,2 1,7	99,4 96,9 95,6

Таким образом, синтезированные нами олигоэфирные бианкерные ПАВ, содержащие фосфорнокислые группы, по комплексообразующей способности являются высокоселективными агентами. По эффективности извлечения урана из модельных растворов и из ЖРО объекта «Укрытие» ЧАЭС они не уступают полиэтиленимину, который широко используют в таком процессе. Разработанный метод выделения урана из ЖРО реагентной ультрафильтрацией с помощью олигомеров можно применять на объекте «Укрытие», а также для очистки сточных вод с низким содержанием урана.

Uranium Extraction from Liquid Radioactive Waste by Reagent Ultrafiltration Method

Rudenko L. I., Gumennaya О. A., Khan V. E., Dzhuzha O. V., Institute of Bioorganic Chemistry and Petrolchemestry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, Ukraine
Vortman M. Ya., Shevchuk A. V., Klimenko N. S., Shevchenko V. V., Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, Ukraine

Reagent ultrafiltration of model aqua solutions and liquid radioactive waste developed for extraction of uranium has been researched. According to their properties phosphor containing oligomers, which we have synthesized, are high-selective agents and their efficiency is not less than that of polyethyleneimine widely used for extraction of uranium ions.

Сведения об авторах

Руденко Леонид Иванович, канд. техн. наук, зав. лабораторией, Институт биоорганической химии и нефтехимии НАНУ, ул. Мурманская, 1, Киев-94, 02660, Украина. Тел. (044) 559-66-25. E-mail
Гуменная Олеся Анатольевна, аспирантка, Институт биоорганической химии и нефтехимии НАНУ, ул. Мурманская, 1, Киев-94, 02660, Украина. Tел. (044) 559-66-25