Использование карбонатных марганцевых руд в производстве защитных стеклопокрытий
Бердзенишвили И. Г.,
Грузинский технический университет, Тбилиси, ГрузияИнтенсивное развитие горнодобывающей и перерабатывающей промышленности Грузии привело к образованию техногенных месторождений, которые негативно влияют на экологическое состояние отдельных регионов. В то же время основная часть твердых отходов может быть сырьем для производства различных материалов с заданными свойствами.
Oсoбый интерес в этом плане представляют карбонатные марганцевые руды Чиатурского месторождения. Грузинский технический университет на протяжении многих лет изучает возможности и перспективы их использования в стеклоделии.
Для синтеза защитных покрытий химического оборудования и труб автор использовал отход горного производства — бедную марганцем карбонатную руду (КР) следующего состава, мас. %:
SiO2 — 53,0; Аl2O3 — 6,0; Fе2O3 — 4,5; МnО — 19,0; СаО — 12,5; MgO — 1,4; R2O — 2,6; (SO3 + ТіO2) — 1,0.Отход представляет собой вскрышную породу горизонтальных и пологих залежей некондиционного полезного ископаемого, балансовые запасы которого составляют около 125 млн т. Внешне очень похожая на известняки, руда в основном состоит из изоморфной смеси карбонатов — марганца, кальция, магния и, редко, железа — с незначительными включениями рудного минерала (пирит, халькопирит, маркозит), гипса, полевого шпата, зерен кварца и др.
Разброс содержания компонентов руды техногенного месторождения не превышает 1,5
–2 %, что вполне приемлемо для производства стеклопокрытий.При разработке оптимальных составов стеклопокрытий в системе КР + песок + циркон + сода + бура найдены новые технические решения, защищенные патентами Грузии.
Подготовка марганцевой руды как компонента шихты предполагает ее механическую обработку для достижения необходимого гранулометрического состава. Практика показывает, что размеры зерен 0,5–1 мм обеспечивают оптимальные параметры стекловарения. Влажность шихты должна быть 3–5 %. Увлажнение шихты обеспечивает ее однородность и ускоряет процессы стеклообразования.
Варку составов осуществляли при температуре 1 300 °С с выдержкой 1,5 часа. Стекла при данной температуре варки имеют хорошие варочные и выработочные свойства. Окраска образцов по массе черная.
Увеличение содержания КР сверх 50 мас. % и циркона сверх 10 мас. % сопровождалось повышением температуры варки стекол и усилением их склонности к кристаллизации.
Для синтеза составов бесфтористых защитных покрытий для стали пригодны стекла, шихта которых содержит следующие компоненты, мас. %: КР — 25,9–34,5; песок — 28,7–38,7; циркон — 4,3–6,8; бура — 8,4–14,8; сода — 19,9–22,7.
Технологичность и другие преимущества синтезированных стекол, по-видимому, объясняются специфической природой использованного сырья и его своеобразным влиянием как на технологию получения стекол, так и, возможно, на их структуру.
Теоретическая оценка высокотемпературных процессов, протекающих при нагревании исходных смесей, произведена на основе комплексного изучения термограмм и дифрактограмм стеклоэмалевых шихт. Результаты рентгенофазового анализа шихтовой композиции после термообработки при различных температурах приведены в табл. 1.
Таблица1
Кристаллические фазы продукта нагрева шихты
Температура, °С |
Фазовый состав после термообработки |
500 |
SiO2, ZrSiO4, Na2Са(СO3)2, СаСO3, МnСo3, NaBO2 |
700 |
SiO2, ZrSiO4, СаС O3, Мn304 |
900 |
SiO2, ZrSiO4, Na2СаSiO4, γ-Na2Si2O5, Са2МnO4 |
1 100 |
SiO2, ZrSiO4, (СаМ n)2SiO4, МnSiO3 |
1 300 |
– |
Последовательность процесса стеклообразования в данной шихте может быть представлена следующей схемой:
• 100-400 °С — удаление влаги и обезвоживание кристаллической буры. Образование NaBO2 из Na2B4O7.
• 400-700 °С — плавление боратов, появление стекловидной фазы. Двухстадийное разложение МnСO3: образование оксикарбоната и полное разложение с последующим окислением МnO до Мn3O4.
• 700-900 °С — интенсивное разложение карбонатов кальция, магния, железа и образование силикатов.
• 900-1 100 °С — плавление отдельных соединений (Na2СаSіO4, Са2МnO4, γ-Na2Si2O5), увеличение количества стекловидной фазы.
• 1 100-1 300 °С — растворение наиболее тугоплавких соединений (SiO2, ZrSiO4) с образованием полностью аморфной массы.
Загрузка шихты при максимальных температурах варки (1 300-1 350 °С) способствует интенсификации всех процессов. При выдержке в течение 30 минут масса полностью оплавлена и рентгеноаморфна (см. табл. 1).
Оценки подтверждают целесообразность использования карбонатной марганцевой руды и конкурентоспособность разработанной технологии. Скорость физико-химических процессов стеклообразования при варке этих шихт увеличивается, а температура варки снижается на 100 °С по сравнению с температурой варки традиционной шихты. Интенсивность процессов силикато- и стеклообразования объясняется образованием многокомпонентных эвтектик, присутствие же в отходах различных силикатных групп, рудных минералов содействует твердофазовым реакциям, протекающим при варке.
В результате проведенных исследований разработаны бесфтористые защитные стеклоэмалевые покрытия серии МЭС, качество и основные характеристики которых соответствуют требованиям международных стандартов (табл. 2).
Таблица 2
Параметры стеклопокрытий серии МЭС
Марка покрытия |
Кислотостойкость, ISO 2743 |
Щелочестойкость, ISO 2745 |
Термостойкость, DIN 51167 |
Прочность на удар, ГОСТ |
Износ, DIN 51152 |
Степень чистоты поверхности |
||
мг/см2 |
мм/год |
мг/см2 |
мм/год |
oС |
Дж |
мг/м2 |
мкм |
|
МЭС-1 |
0,09 |
0,07 |
0,35 |
0,27 |
220 |
5 |
0,7 |
0,055 |
МЭС-2-2 |
0,10 |
0,08 |
0,21 |
0,17 |
240 |
6 |
0,6 |
0,05 |
Стеклоэмали характеризуются пониженной температурой обжига (780-800 °С), широким интервалом формирования покрытия (100 °С), высокой химической устойчивостью во многих средах, стойкостью к термическим и механическим ударам, а также адгезионной прочностью. Высокая гладкость покрытия предотвращает накопление отложений на стенках труб, что улучшает гидродинамические характеристики трубопроводов. Благодаря использованию техногенного сырья стоимость производства эмалей серии МЭС ниже, чем защитных промышленных покрытий других марок.
Using Manganese-Containing Carbonate Ore to Produce Protective Glass Coating
Berdzenishvili I. G., Georgian Technical University, Tbilisi, Georgia
As a result of mineral resource industry activity in Chiatura
region of Georgia a large quantity of carbonate ore poor in manganese has been
accumulated. On the basis of this technogenic raw material the author has
synthesized an effective protective fluoric-free glass coating for chemical
equipment and pipes. The process of glass formation in compositions containing
technogenic raw material is studied.
The obtained enamels and glass coatings are characterized with their low firing
temperature, a wide temperature range of coating formation, high quality of
surface purity, thermal-shock resistance as well as high acid and alkaline
resistance satisfying ISO 2743 and ISO 2745.
Бердзенишвили Ирина Гивиевна, канд. техн. наук, ассоц. проф., Грузинский технический университет, ул. Костава, 77, Тбилиси, 0175, Грузия. Тел. (32) 77-37-43, факс (32) 91-09-26. E-mail
© Последние изменения внесены 06.06.09
© EcoInform