Рециклинг вторичного сырья, содержащего вольфрам, молибден и рений
Ляшок Л. В., Семкина Е. В., Орехова Т. В., Муконин А. И., Токайчук Т. Н.,
Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», Харьков, УкраинаС развитием электроники, аэрокосмонавтики, нефтехимии резко возрастает потребность в тугоплавких и рассеянных металлах, таких как вольфрам, молибден и рений, поэтому увеличение объема их производства за счет эффективного извлечения из отходов — актуальная задача.
Для переработки сплавов редких металлов используют те же методы, что и для отходов чистых металлов, — окисление, хлорирование, электролиз, но утилизация сплавов затруднена взаимным влиянием их компонентов на параметры технологических процессов.
Метод окисления можно применять для передела молибденовых, Mo—Re и других сплавов. Наиболее распространенный способ заключается в сплавлении отходов с NaNO3 при температуре 800—900 °С, измельчении сплава и выщелачивании водой.
Регенерацию рения из W—Re и Mo—Re сплавов осуществляют путем окисления кислородом с возгонкой оксида рения (VII). При этом одновременно получают оксиды молибдена и вольфрама. Процессы окисления молибденовых и вольфрамовых сплавов отличаются. При окислении молибденовых сплавов образуется двойной слой оксидов: внутренний состоит из тонкой, плотно прилегающей к поверхности пленки низших оксидов молибдена и рения, а внешний представляет собой триоксид молибдена. Данный способ позволяет получить чистые соединения рения; вольфрам и молибден также могут быть регенерированы. Недостатки метода — значительный расход реагентов, большое количество циркулирующих растворов, сложность аппаратурного оформления, выделение агрессивных газов. Поэтому данный способ применяют в основном на предприятиях, перерабатывающих вольфрамовые концентраты.
Метод хлорирования также можно использовать для передела отходов W—Re сплавов. Хлорирование предварительно подготовленных сплавов проводят при температуре 650—750 °С. При этом образуются пентахлорид рения и гексахлорид вольфрама. После обработки полученного конденсата водой в присутствии окислителя рений переходит в раствор в виде рениевой кислоты, а хлорид вольфрама гидролизуется с образованием осадка вольфрамовой кислоты:
3ReCl5 + 6H2O + 3H2O2
= 3HReO4 + 15HCl,
WCl6 + 4H2O = H2WO4 + 6HCl.
Хлорирование также предложено для переработки отходов твердых сплавов. Отходы, содержащие вольфрам, обрабатывают хлором в смеси с диоксидом углерода при 850—900 °С. Полученный хлорид может быть восстановлен водородом с получением порошков металлов или превращен в оксид.
Метод небезопасен с экологической точки зрения (неполнота использования хлора и переработка растворов сопутствующих металлов).
Электрохимический метод растворения отходов W—Mo—Re сплавов наиболее дешевый и не требует сложного оборудования. Aнодное растворение ведут в аммиачном или щелочном электролитах, в которых образуются соли рения, вольфрама и молибдена. После фильтрования к раствору добавляют 25%-й раствор хлорида калия и кристаллизуют перренат калия. Из маточного раствора можно осадить искусственный! шеелит СаWО4 или вольфрамовую кислоту Н
2WО4, а также выделить соли рения, вольфрама и молибдена с последующим восстановлением их водородом до металлических порошков.Нами изучено электрохимическое растворение сплава ВР20, содержащего 78 %
W, 20 % Rе и 2 % Мо, в растворах NaОН различной концентрации. Анодом служили измельченные отходы сплава, в качестве катода использовали материал, стойкий в сильнощелочной среде, — нержавеющую сталь марки 18Х12Н10Т. Растворение проводили в электролизере с хорошей циркуляцией раствора.При анодном окислении тугоплавкие металлы не переходят непосредственно в раствор, а образуют поверхностные пленки, состоящие из их соединений:
— для вольфрама скорость процесса имеет 1-й порядок по гидроксид-ионам и реализуется реакция
W + 8ОН− → WО42- + 6е− + 4Н2О , Е0 = −1,07413 В;
— молибден ведет себя подобно вольфраму:
Мо + 8ОН− → МоО2- + 6е− + 4Н2О, Е0 = −1,0513 В;
— рений растворяется с образованием иона перрената:
Rе + 8ОН− → RеО4− + 7е− + 4Н2О, Е0 = −0,584 В.
После растворения в щелочи можно получить концентрированные (до 10 М) растворы солей компонентов сплава.
Для определения оптимальных параметров процесса растворения сплава W—Rе—Мо были получены анодные поляризационные кривые, записанные с помощью потенциостата ПИ-50-1, программатора ПР-8 и прибора двухкоординационного регистрирующего ПДА-1 при разных скоростях развертки, разных температурах и концентрациях электролита (электрод сравнения хлоридсеребряный). Анализ кривых показал, что в зависимости от величины потенциала сплав может находиться в состояниях активного растворения, пассивности и глянцевания. Наилучшие условия для активного растворения — температура раствора 40—50 °С, анодная плотность тока 100—150 А/дм2, концентрация щелочи 10 М. Процесс можно вести до полного использования щелочи, при этом получается раствор с высоким содержанием вольфрама, рения и молибдена. Максимально возможная концентрация металлов определяется растворимостью молибдата или вольфрамата натрия (таблица). После насыщения электролита ионами металлов его заменяют новым.
Влияние изменения концентрации электролита на анодное растворение сплава ВР20
|
Концентрация щелочи, М |
Скорость растворения сплава, г/(дм2 ·ч) |
Выход по току, % |
| 2,5 |
147,0 |
96,3 |
| 5,0 |
98,0 |
98,0 |
| 7,5 |
95,0 |
95,0 |
| 10,0 |
94,0 |
94,0 |
Примечание. Процесс протекает при постоянном изменении концентрации едкого натра, перренат-, молибдат- и вольфрамат-ионов.
Исследования показали, что с уменьшением концентрации щелочи и увеличением содержания продуктов растворения скорость анодного травления падает и снижается выход по току. В растворе с оптимальной концентрацией щелочи 10 М с ростом плотности тока в рабочем диапазоне выходы по току изменяются незначительно и составляют 95—98 %. Увеличение содержания продуктов растворения в электролите будет оказывать тормозящее влияние на скорость растворения.
Recovering of Secondary Raw Materials Containing Tungsten, Molybdenum, and Renium
Lyashok L. V., Semkina Е. V., Orekhova Т. V., Mukonin А. I., T
okaychuk Т. N., National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute», Kharkiv, UkrainePossible methods for recovering rare metal alloys from scrap have been considered. The process of anodic dissolution of WR20 alloy in electrolytes with different content of caustic soda has been studied. Optimum conditions of etching which enable high speed process and high anode output of the current have been identified.
Ляшок Лариса Васильевна, канд. техн. наук, доц., кафедра
технической электрохимии, Национальный технический университет «Харьковский
политехнический институт», ул. Фрунзе, 21, Харьков, 61002, Украина. Тел. (057)
707-67-91
Семкина Елена Владимировна, инженер, кафедра технической электрохимии,
Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», ул.
Фрунзе, 21, Харьков, 61002, Украина.
© Последние изменения внесены 11.11.09
© EcoInform