Новые неорганические сорбенты радионуклидов и тяжелых металлов. Разработка технологии синтеза из металлургических отходов
Барышева Н. М.,
Российский федеральный ядерный центр «Всероссийский научно-исследовательский институт технической физики им. академика Е. И. Забабахина», Снежинск, Челябинская обл., РоссияВведение. Проблема эффективной переработки некондиционного и техногенного сырья в России, как и во всех индустриально развитых странах мирового сообщества, весьма актуальна. Это объясняется как большими экономическими и экологическими издержками хранения отходов, так и снижением содержания ценных компонентов в рудном сырье и увеличением затрат на его добычу в связи с естественным уменьшением природных ресурсов.
В настоящее время к промышленным относят медные руды, содержащие 0,4—0,5 % С
u, железные, содержащие 20 % Fе. По мере совершенствования технологий обогащения руд эти пределы снижаются. Запасы старых шлаков медных заводов России составляют 90—95 млн т. Они содержат около 2 % цинка, до 1,4 % меди, до 30 % железа. В отвалах шлаков медных заводов содержится около 1,5 млн т цинка, 280 тыс. т меди, более 20 млн т железа.Основная причина низкого показателя использования металлургических шлаков — отсутствие рентабельных технологических решений по извлечению из них ценных компонентов (хрома, меди, цинка, железа и др.). Рентабельность может быть достигнута за счет глубины переработки, когда в виде товарных продуктов получают не только цветные металлы и железо, но и ценные неметаллические продукты: строительные материалы, удобрения, сорбенты.
С другой стороны, интенсивная деятельность горно-металлургической и атомной промышленности на Урале привела к значительному накоплению опасных промышленных отходов, рассеянию и депонированию в окружающей среде тяжелых металлов и техногенных радионуклидов различного происхождения. Эти проблемы особенно остры:
— для старых промышленных районов (г. Карабаш Челябинской области, г. Красноуральск Свердловской области и др.);
— зоны действия ПО «Маяк» (озеро-хранилище радиоактивных отходов, река Теча, Челябинская область);
— территорий, примыкающих к предприятиям бывшего СССР по добыче и переработке урановых руд, и многих других территорий.
Очевидна необходимость в промышленных технологиях переработки отходов, дезактивации и очистке большого объема поверхностных и подземных вод, болотно-речных экосистем и почв.
Для решения многих проблем, связанных с загрязнением подземных вод, в последние годы в высокоразвитых странах развивается направление проницаемых реактивных барьеров (PRB). Они сооружаются под землей для перехвата подземных течений и пропускания их через некоторые химические или биологические материалы. Когда загрязненные воды проходят через реактивный наполнитель, загрязняющие примеси взаимодействуют с ним и трансформируются в неопасные соединения.
В частности, в настоящее время в качестве реактивного материала для тяжелых металлов используют железо нулевой валентности (ZVI). В небольшом количестве барьеров, сооруженных для других загрязняющих примесей, таких как нефтепродукты, бензол и др., используют сорбцию на гранулированном активированном угле (GAC).
Первые системы PRB с ZVI были сооружены в США (1995 г.), Северной Ирландии (1995 г.), Канаде (1996 г.) и Германии (1999 г.). В настоящее время в Европе описано 33 примера применения PRB. Лидеры — Германия и Великобритания. Используются наполнители ZVI и GAC.
Методические подходы. Технологии очистки воды от радионуклидов и тяжелых металлов в системах PRB могут быть основаны на сорбционных методах концентрирования. Одна из сложностей при применении этих методов заключается в отсутствии необходимых количеств недорогих селективных (избирательных) или коллективных (извлекающих ряд примесей) сорбционных материалов, обеспечивающих достаточно быстрое динамическое концентрирование при высоких показателях очистки. Материал должен обладать следующими основными свойствами:
— высокой сорбционной способностью и емкостью по отношению к радионуклидам и тяжелым металлам;
— относительно высокой проницаемостью/фильтрующей способностью, сохраняющейся при обработке больших объемов воды;
—
низким коэффициентом десорбции при воздействии природных факторов. Кроме того, должна быть обеспечена возможность:—
производства больших объемов сорбента при приемлемой цене;—
консервации материала для долгосрочного хранения радиоактивных продуктов сорбции.Исследуя в течение многих лет методы решения перечисленных задач и изучая физико-химические свойства веществ, составляющих шлаковый отвал ОАО «Челябинский электрометаллургический комбинат» (ОАО «ЧЭМК»), специалисты ЮУрГУ обнаружили у дешевого материала на основе
γ-двухкальциевого силиката высокие сорбционные характеристики по отношению к ряду тяжелых металлов и имитатору радионуклидов церию.Работы по исследованию свойств сорбента на основе сложных силикатов были продолжены в проекте Международного научно-технического центра (МНТЦ) № 1872 «Разработка программы по развитию и реабилитации г. Карабаш за счет использования комплекса технологий по переработке техногенных ресурсов города». В рамках проекта выполнены следующие работы:
— полный анализ состава, свойств и объема промышленных отходов, накопленных на территории города;
—
поиск и оценка как известных, так и инновационных технологий переработки отходов;—
экспериментальное подтверждение возможности использования некоторых из них.В шлаках Карабашского медеплавильного комбината присутствуют благородные, платиновые, редкие металлы. Шлаки в отвалах находятся на поверхности, они легкодоступны, содержание металлов в них не ниже, чем в руде. В рамках проекта предложена технология глубокой химико-металлургической переработки шлаков с получением металлических продуктов и высокоэффективного сорбционного материала класса сложных силикатов в качестве вторичного продукта процесса. Материал представляет собой немагнитную фракцию, выделяемую методом магнитной сепарации.
Обсуждение результатов. Исследования показали высокую сорбционную и десорбционную способность материала в отношении модельных растворов тяжелых металлов и радионуклидов в природной воде по сравнению с имеющимися аналогами. Материал проявил ярко выраженную селективность по отношению к долгоживущим радионуклидам (ДРН). Эффективность их извлечения из природных вод составляет 99,9 %. Стоимость материала Термоксид, обладающего коэффициентами распределения для
Cs и Sr (данных по U и Pu нет), сравнимыми с коэффициентами распределения полученного продукта для U и Pu, составляет 3 000 руб./кг.Показано отличие способа иммобилизации микроэлементов данным материалом от ионообменного механизма сорбции. Установлено, что процесс происходит по необменному механизму за счет частичного растворения компонентов сорбционного материала, что сопровождается увеличением рН раствора. Обнаруженный способ относится к неорганическим силикатам состава
M2SiO4 или M3SiO5, где М — Mg, Са, Sr, Ва.По ряду главных компонентов химический состав обсуждаемого материала и цемента сходны, поэтому существует возможность отверждать, иммобилизировать отработанный сорбционный продукт в составе цемента, использовать при организации процесса захоронения токсичных и радиоактивных отходов.
Синтез сорбентов на основе шлаков медеплавильного производства. В рамках проекта МНТЦ проведены термодинамические расчеты и эксперименты по химическим и фазовым превращениям гранулированных шлаков. В результате этих исследований установлена возможность разделения сложных оксидных систем на основе медеплавильных шлаков в интервале температур, достаточном для технологических процессов переработки:
— в режиме плавки с добавлением различных восстановителей;
— при низкотемпературном нагреве в окислительно-восстановительных условиях.
Основные достоинства разработанной на лабораторном уровне технологии — возможность
получения высококачественных металлических продуктов и высокая сорбционная и десорбционная способность вторичного продукта переработки шлака по отношению к тяжелым металлам и радиоактивным веществам.Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показывают, что процентное содержание железа внутри металлической гранулы, полученной в результате восстановительной плавки шлака, значительно превышает содержание полезных компонентов на поверхности. Это существенно облегчит применение химических методов для их выделения.
Продукт твердофазного восстановления — железо марки ПЖВ-(1-3) стоимостью от 18 500 руб./т. Продукт восстановительной плавки — железо стоимостью до 60 000 руб./т. Стоимость материала Термоксид — 3 000 000 руб./т. Стоимость шлака — 400 руб./т. Перспектива доведения данной технологии до промышленного уровня очевидна.
Синтез на основе шлаков производства низкоуглеродистого феррохрома. Получение неорганических сорбционных материалов класса сложных силикатов кальция возможно также в результате безотходной переработки шлаков ферросплавного производства, например ОАО «ЧЭМК», в экологически безопасные продукты. Физико-химический метод синтеза включает возврат хрома из силикатных шлаков и превращение силикатных шлаков в двух-, трехкальциевый силикат — сырье для цементной промышленности.
О продолжении работ. Свойства материала исследованы в лабораторных условиях. Полученные результаты позволяют продолжить научно-исследовательские работы в направлении его практического применения. Представляется необходимым определение сорбционных характеристик материала в отношении реальных растворов, актуальных для радиохимических производств, например ПО «Маяк».
Повышенное сорбционное сродство сорбента по отношению к ДРН послужило основанием для подготовки нового предложения по проекту МНТЦ «Разработка сорбционного материала для сооружения технических систем предотвращения распространения в окружающей среде долгоживущих радионуклидов (ДРН), образующихся в результате деятельности ПО "Маяк"». В проекте предполагается:
— исследовать на модельных растворах: 1) механизм сорбции, обнаруженный в проекте МНТЦ № 1872; 2) условия сорбционного выделения ДРН в статическом и динамическом режимах сорбции;
• разработать методы синтеза сорбционного материала, обладающего перечисленными выше свойствами, и получить опытные партии сорбционного материала объемом 10—50 л;
• на основе анализа информации по основным формам миграции ДРН в районе озера Карачай разработать требования к сорбционным методам, локализующим водно-почвенную миграцию ДРН;
• исследовать в натурных условиях: 1) механизм сорбционного концентрирования ДРН (и микроэлементов-аналогов) с использованием разработанного материала; 2) условия выделения ДРН в статическом и динамическом режимах сорбции;
• разработать физико-химическую модель исследуемого сорбционного процесса;
• обосновать и выполнить эксперимент по определению эффективности сорбционного материала в натурных условиях;
• разработать технические предложения по использованию разработанного сорбционного материала в системах очистки подземных вод, предназначенных для предотвращения миграции ДРН.
Предполагается оптимизировать разработанную лабораторную технологию:
— по восстановителю;
— добавкам к шихте;
— температуре процесса;
— методам выделения металлов в течение восстановительного процесса;
— способу охлаждения продуктов переработки;
— способу разделения металлической и неметаллической частей передела;
— физико-химическим свойствам неметаллической части продукта переработки;
— методам разделения металлов в металлической части продукта переработки;
— сорбционным свойствам неметаллической части по отношению к радионуклидам и основным тяжелым металлам;
— соответствию металлической части требованиям к товарной продукции;
— доступности восстановителя и добавок к шихте;
— стоимости восстановительного процесса и процессов получения товарной продукции;
— рентабельности разработанной технологии глубокой переработки шлаков медеплавильного производства;
— конструктивным требованиям при реализации технологии.
Следующий этап — разработка промышленной технологии и создание участка для производства сорбентов. При сравнительно небольших затратах организация промышленного производства возможна на ОАО «ЧЭМК».
Выводы. Существует реальная возможность крупнотоннажного производства нового поколения недорогих высокоэффективных сорбентов класса сложных силикатов для извлечения радионуклидов и тяжелых металлов и одновременной корректировки кислотности. Сорбенты планируется применять в пассивных и активных реабилитационных технологиях очистки сточных и природных вод. Начать необходимо с разработки технологии синтеза сорбционного материала, обладающего перечисленными выше свойствами, и научно обоснованных технических предложений по технологии его применения в системах очистки подземных и поверхностных вод.
В настоящее время оцениваются перспективы применения данного сорбента в коммерческих целях на территориях, нуждающихся в быстром и эффективном удалении токсичных и радиоактивных материалов. Представляется целесообразным использовать неорганические сорбенты нового поколения при проведении ряда специальных работ в зонах повышенной техногенной нагрузки (по тяжелым металлам и радионуклидам):
• для нейтрализации кислых рудничных вод с одновременным удалением вредных химических элементов;
• раскисления шламовых полей;
• сооружения водоудерживающих дамб;
• создания природных сорбционных барьеров (защитных фильтрационных дамб, отсыпки траншей, дна и откосов водоемов и т. д.) для очистки фильтрующихся вод;
• изготовления очистных фильтров.
Неорганические сорбенты нового поколения целесообразно использовать и для создания почвенных смесей, внесения определенных доз в почву, окультуривания почв, восстановления почвенного плодородия с целью связывания тяжелых металлов и радионуклидов непосредственно в почвах для предотвращения их поступления в жизненный цикл растений, животных и человека.
Обсуждаемые технологии глубокой переработки металлургических шлаков позволят получать полезные металлические продукты и недорогой высокоэффективный сорбент радионуклидов и тяжелых металлов в качестве вторичного продукта, а также попутно решат экологическую задачу реабилитации территорий, занятых отходами металлургического производства.
New Nonorganic Sorbents of Radionuclides and Heavy Metals. Development of Synthesis
Technology from Metallurgical WasteBarysheva N. M.,
Russian Federal Nuclear Centre «Academician E. I. Zababakhin All-Russian Research Institute of Technical Physics», Snezhinsk, Chelyabinsk Oblast, RussiaThe problem of effective recovery of non-conditional and technogenic raw materials is of critical importance for Russia and the other industrial developed countries. It can be explained by great economic and ecological costs necessary for waste storage, decreased amount of valuable components in the crude ore and increased expenses for its mining caused by decrease of natural resources.
Slag dumps of copper plants in Russia contain about 1.5 million tons of zinc, 280 thousand tons of copper, over 20 million tons of iron. There are noble, platinum and rare metals. Slag is on the surface of dumps, it is easily accessible and contains as much metals or even more than the ore.
Since there are no efficient technologies for extraction of valuable components (copper, zinc, iron and others) currently slag is used ineffectively. Profitability can be attained in case of deep recovery when among marketable products will be not only nonferrous metals but also iron with its content in the slag of up to 36 % and valuable nonmetallic products: building materials, fertilizer, sorbents.
On the other hand, intensity of mining-metallurgical and nuclear industries has led to significant dispersion and deposition of heavy metals and technogenic radionuclides of different origin in the environment. There is an obvious need for industrial technologies for deactivation and cleaning of great amounts of surface and ground water, swamp and river ecosystems, soils.
The paper discusses the following:
— the technology of chemical-metallurgical slag recovery for production of metallic products and high-effective sorption materials of the complex silicates class for extraction of radionuclides and heavy metals from water solutions with simultaneous correction of its acidity;
— the possibility of large capacity production of new generation of inexpensive high-effective sorbents for application in passive and active technologies of sewage and natural water cleaning.
Барышева Нина Михайловна, канд. физ.-мат. наук, ст. науч.
сотр., Российский федеральный ядерный центр «Всероссийский
научно-исследовательский институт технической физики им. академика Е. И.
Забабахина», ул. Васильева, 13, а/я 245, Снежинск, Челябинская обл., 456770,
Россия. Тел. (35146) 5-63-29, факс (35146) 5-51-18.
E-mail
Поляков Александр Владимирович, мл. науч. сотр., Национальный научный центр
«Харьковский физико-технический институт», ул. Академическая, 1, Харьков, 61108,
Украина. Tел. (057) 335-67-77, факс
© Последние изменения внесены 29.09.09
© EcoInform