Разработка ресурсосберегающих технологий производства профильно-погонажных изделий и листовых материалов на основе вторичных полиолефинов, наполненных лигноцеллюлозными материалами, — одно из приоритетных направлений в современном материаловедении.

В силу высокой полярности поверхности лигноцеллюлозных и лигнинных отходов и, как следствие этого, плохой их термодинамической совместимости с полимерной матрицей в композиционном материале необходима физико-химическая модификация древесного наполнителя. Перспективный способ осуществления этого процесса — целенаправленная функционализация поверхности древесного наполнителя, позволяющая изменять ее химический состав за счет введения различного рода групп, обладающих химическим сродством к полимерной матрице термопласта.

Объекты и методы исследования. Для получения древесно-полимерных композитов в качестве наполнителя использовали модифицированные лигноцеллюлозные отходы - опилки древесины березы, осины, сосны и ольхи, древесную муку, макулатуру, хлопковый очес, а также модифицированные технические лигнины - гидролизный лигнин и крафт-лигнин. Способы модификации лигноцеллюлозных материалов и технических лигнинов были разработаны в Латвийском институте химии древесины.

Модификацию древесных опилок и гидролизного лигнина проводили путем их аминирования, в качестве этерифицирующего агента применяли диэтилэпоксипропиламин (DEEPA). Данная реакция протекает с участием полуацетальных гидроксилов целлюлозы и фенольных гидроксилов лигнина с образованием аминопроизводных эфиров. Гидролизный лигнин активировали также концентрированными щелочами (ГЛЩ) и минеральными кислотами (ГЛК).

Модификацию крафт-лигнина проводили путем полиэлектролитного взаимодействия с биополимером хитозаном в водном растворе с последующей сушкой образовавшегося полиэлектролитного комплекса (КЛ ПЭК). Выбор хитозана в качестве модификатора связан с его 100%-й биоразлагаемостью, доступностью, а также растворимостью в водных и водно-солевых средах при комнатной температуре, что значительно упрощает процесс модификации и делает его экологичным.

Для повышения совместимости с полимерной матрицей опилки березы и сосны, макулатуру, а также хлопковый очес подвергали термокатализу. При этом происходило разрыхление надмолекулярных структур на поверхности лигноцеллюлозных материалов, увеличивалась удельная поверхность, в результате чего возрастал доступ к ее функциональным группам.

Образцы изготавливали методами экструзии на экструзиографе «HAAKE» при температуре 170–180 °С и скорости вращения шнека 50 об/мин, а также литья под давлением на лабораторной литьевой машине при температуре пресс-формы 180 °С и времени выдержки 10–15 с. Изучение механико-технологических свойств проводили в соответствии с действующими стандартами. Структуру поверхности полученных композитов исследовали на сканирующем электронном микроскопе VEGA II LSH фирмы TESCAN (Чехия). Математическую обработку генеральной совокупности полученных результатов проводили с помощью табличного редактора Microsoft Excel и статистического пакета Statistika 6.0.

В качестве термопластичного полимерного связующего использовали отходы полипропилена (ПП) в виде порошка с температурой переработки не выше температуры термоокислительной деструкции древесного наполнителя. Содержание термопластичного полимерного связующего составляло от 35 до 50 мас. %.

Результаты и их обсуждение. Композиционные материалы, наполненные модифицированной аминосодержащей древесиной, характеризуются сравнительно высокими физико-механическими, а также технологическими показателями. Повышенные величины деформации свидетельствуют о дополнительной пластификации компонентов композиционного материала. По сравнению с композитом, который наполнен гидролизным лигнином, модифицированным DEEPA, композиты на основе модифицированных опилок древесины ольхи и осины имеют более высокие показатели модуля упругости и ударной вязкости (табл. 1).

Таблица 1

Физико-механические свойства композитов на основе древесных опилок и гидролизного лигнина, модифицированных DEEPA

Более низкие показатели прочности и деформации для модифицированных опилок ольхи по сравнению с осиной можно объяснить анатомо-морфологическими особенностями строения проводящей древесной системы (ксилемы, флоэмы), а также большим содержанием камбиальных клеток в такой древесине.

В табл. 2 представлены результаты исследований влияния химически модифицированных лигнинов на физико-механические свойства композиционных материалов.

Таблица 2

Характеристики композитов, содержащих модифицированные гидролизный лигнин и крафт-лигнин

Снижение физико-механических показателей композитов, наполненных модифицированным гидролизным лигнином, очевидно, связано с образованием значительного количества поверхностных гидрофильных гидроксильных групп вследствие деструкции лигнинных полимерных цепей в результате кислотной и щелочной активации. Последнее приводит к уменьшению структурирующей способности гидролизного лигнина в композиционных материалах. В то же время композит, полученный введением в полимерную матрицу активированного в щелочной среде гидролизного лигнина, характеризуется лучшими физико-механическими показателями, чем композит, содержащий гидролизный лигнин, активированный в кислой среде.

Введение в композит, содержащий активированный в щелочной среде гидролизный лигнин, дополнительно 1,5 % КЛ ПЭК вызывает значительное повышение показателей модуля упругости и предела прочности материала на разрыв. Это можно объяснить особенностями полимерного строения полиэлектролитного комплекса на основе крафт-лигнина, имеющего в своей структуре как полностью гидрофобные домены, так и кластеры, характеризующиеся повышенной гидрофильностью. Такое строение ПЭК способствует его совместимости с полимерной матрицей вторичного полипропилена, имеющего как полностью гидрофобные полимерные цепи, так и участки с повышенной гидрофильностью благодаря присутствию полярных групп. Совместимость ПЭК с полимерной матрицей и древесной мукой обеспечивает равномерность
протекания процессов структурообразования на границе раздела фаз «наполнитель—полимер» и находит отражение в значительном повышении предела прочности и модуля упругости при растяжении для композита,
содержащего 35 % древесной муки и 30 % КЛ ПЭК. Структура поверхности данного композиционного материала отличается высокой степенью консолидации частиц наполнителя, как показано на рис. 1.

Рис. 1. Структурная консолидация частиц наполнителя в композите, содержащем 30 % КЛ ПЭК и 35 % древесной муки

Композиционный материал, наполненный лигноцеллюлозным порошком, полученным в результате модификации березовых опилок термокаталитическим методом (БТК), характеризуется более высокими физико-механическими показателями, чем композиты, содержащие лигноцеллюлозные порошки, полученные термокаталическим методом из макулатуры (МТК), хлопкового очеса (ХТК) и древесной массы сосны (СТК) (табл. 3).

Таблица 3

Физико-механические свойства полимерных композитов на основе лигноцеллюлозных порошков

Очевидно, механизм улучшения механических свойств композита в данном случае обусловлен тем, что физико-химическая модификация древесины путем ее термической обработки и химической активации способствует повышению удельной поверхности лигноцеллюлозы.

В результате такой модификации возможность доступа к химически активным полуацетальным гидроксилам в гетероцепных молекулах лигноцеллюлозных порошков возрастает. Одновременно повышается способность древесных порошков к смачиванию, что способствует их адгезии к термопластичной матрице вторичного полипропилена, содержащего полярные группы. Однако при совместном применении лигноцеллюлозного порошка БТК с древесной мукой значение модуля упругости композиционного материала снижается практически в 2 раза. Одновременно происходит возрастание ударной вязкости и снижение деформационной составляющей композита, что связано, по-видимому, с фибриллярной структурой наполнителя, выполняющего в композиционном материале роль армирующего агента. Наиболее низкими физико-механическими показателями характеризуются композиты, наполненные лигноцеллюлозными порошками, полученными из бумажных отходов и хлопковых очесов. В силу плохой консолидации интенсивно протекают процессы агломерации целлюлозных частиц, что, в свою очередь, нарушает структурную гомогенность системы (рис. 2).

Рис. 2. Агломерирующие участки частиц наполнителя в композитах на основе термоцеллюлозы

На основе полученных результатов определены рецептурные составы композиционных материалов из вторичных термопластов с использованием модифицированных лигноцеллюлозных отходов и технических лигнинов, а также осуществлена их апробация путем переработки древесно-полимерных композитов в профильно-погонажные изделия и листовые материалы с высокими эксплуатационными показателями.

Данная работа выполнена в рамках международного белорусско-латвийского проекта «Разработка ресурсосберегающей технологии производства композитных материалов из продуктов совместной переработки лигноцеллюлозных отходов и вторичных полимеров», осуществляемого Институтом механики металлополимерных систем им. В. А. Белого НАН Беларуси и Латвийским государственным институтом химии древесины.