Отходы > > >

Сведения об авторах

Композиционные материалы на основе вторичных полимеров и модифицированных отходов переработки древесины для получения профильно-погонажных изделий и листовых материалов

Шаповалов В. М., Баленков А. М., Таврогинская М. Г., Тимошенко В. В., Институт механики металлополимерных систем им. В. А. Белого Национальной академии наук Беларуси, Гомель, Беларусь
 Шульга Г., Нейберте Б., Беровкинс А., Лака М., Чернявская С., Шакелс В., Латвийский государственный институт химии древесины, Рига, Латвия

Разработка ресурсосберегающих технологий производства профильно-погонажных изделий и листовых материалов на основе вторичных полиолефинов, наполненных лигноцеллюлозными материалами, — одно из приоритетных направлений в современном материаловедении.

В силу высокой полярности поверхности лигноцеллюлозных и лигнинных отходов и, как следствие этого, плохой их термодинамической совместимости с полимерной матрицей в композиционном материале необходима физико-химическая модификация древесного наполнителя. Перспективный способ осуществления этого процесса — целенаправленная функционализация поверхности древесного наполнителя, позволяющая изменять ее химический состав за счет введения различного рода групп, обладающих химическим сродством к полимерной матрице термопласта.

Объекты и методы исследования. Для получения древесно-полимерных композитов в качестве наполнителя использовали модифицированные лигноцеллюлозные отходы - опилки древесины березы, осины, сосны и ольхи, древесную муку, макулатуру, хлопковый очес, а также модифицированные технические лигнины - гидролизный лигнин и крафт-лигнин. Способы модификации лигноцеллюлозных материалов и технических лигнинов были разработаны в Латвийском институте химии древесины.

Модификацию древесных опилок и гидролизного лигнина проводили путем их аминирования, в качестве этерифицирующего агента применяли диэтилэпоксипропиламин (DEEPA). Данная реакция протекает с участием полуацетальных гидроксилов целлюлозы и фенольных гидроксилов лигнина с образованием аминопроизводных эфиров. Гидролизный лигнин активировали также концентрированными щелочами (ГЛЩ) и минеральными кислотами (ГЛК).

Модификацию крафт-лигнина проводили путем полиэлектролитного взаимодействия с биополимером хитозаном в водном растворе с последующей сушкой образовавшегося полиэлектролитного комплекса (КЛ ПЭК). Выбор хитозана в качестве модификатора связан с его 100%-й биоразлагаемостью, доступностью, а также растворимостью в водных и водно-солевых средах при комнатной температуре, что значительно упрощает процесс модификации и делает его экологичным.

Для повышения совместимости с полимерной матрицей опилки березы и сосны, макулатуру, а также хлопковый очес подвергали термокатализу. При этом происходило разрыхление надмолекулярных структур на поверхности лигноцеллюлозных материалов, увеличивалась удельная поверхность, в результате чего возрастал доступ к ее функциональным группам.

Образцы изготавливали методами экструзии на экструзиографе «HAAKE» при температуре 170–180 °С и скорости вращения шнека 50 об/мин, а также литья под давлением на лабораторной литьевой машине при температуре пресс-формы 180 °С и времени выдержки 10–15 с. Изучение механико-технологических свойств проводили в соответствии с действующими стандартами. Структуру поверхности полученных композитов исследовали на сканирующем электронном микроскопе VEGA II LSH фирмы TESCAN (Чехия). Математическую обработку генеральной совокупности полученных результатов проводили с помощью табличного редактора Microsoft Excel и статистического пакета Statistika 6.0.

В качестве термопластичного полимерного связующего использовали отходы полипропилена (ПП) в виде порошка с температурой переработки не выше температуры термоокислительной деструкции древесного наполнителя. Содержание термопластичного полимерного связующего составляло от 35 до 50 мас. %.

Результаты и их обсуждение. Композиционные материалы, наполненные модифицированной аминосодержащей древесиной, характеризуются сравнительно высокими физико-механическими, а также технологическими показателями. Повышенные величины деформации свидетельствуют о дополнительной пластификации компонентов композиционного материала. По сравнению с композитом, который наполнен гидролизным лигнином, модифицированным DEEPA, композиты на основе модифицированных опилок древесины ольхи и осины имеют более высокие показатели модуля упругости и ударной вязкости (табл. 1).

Таблица 1

Физико-механические свойства композитов на основе древесных опилок и гидролизного лигнина, модифицированных DEEPA

Показатель

50 % модифицированных опилок ольхи +
50 % отходов ПП

50 % модифицированных опилок осины +
50 % отходов ПП

50 % модифицированного гидролизного лигнина +
50 % отходов ПП

Предел прочности, МПа

19,75

22,91

17,8

Модуль упругости при растяжении, МПа

1 736,18

1 743,67

1 423,95

Деформация при разрыве, %

4,27

6,38

6,56

Тангенциальный модуль, МПа

293,92

373,36

184,28

Ударная вязкость, кДж/м2

7,3

8,5

7,0

Крутящий момент, Н·м

13,2

11,5

12,5

Более низкие показатели прочности и деформации для модифицированных опилок ольхи по сравнению с осиной можно объяснить анатомо-морфологическими особенностями строения проводящей древесной системы (ксилемы, флоэмы), а также большим содержанием камбиальных клеток в такой древесине.

В табл. 2 представлены результаты исследований влияния химически модифицированных лигнинов на физико-механические свойства композиционных материалов.

Таблица 2

Характеристики композитов, содержащих модифицированные гидролизный лигнин и крафт-лигнин

 Показатель

48 % древесной муки + 47,5 % отходов ПП + 3 % ГЛЩ + 1,5 % КЛ ПЭК

48 % древесной муки + 47 % отходов ПП + 5 % ГЛЩ

48 % древесной муки + 47,5 % отходов ПП + 3 % ГЛК + 1,5 % КЛ ПЭК

48 % древесной муки + 47 % отходов ПП + 5 % ГЛК

35 % древесной муки + 35 % отходов ПП + 30 % КЛ ПЭК

Предел прочности, МПа

15,4

11,6

9,16

9,1

17,44

Модуль упругости при растяжении, МПа

1 505,31

1 002,4

1 108,51

704,01

1 562,23

Деформация при разрыве, %

2,99

4,51

3,71

3,45

3,56

Тангенциальный модуль, МПа

392,55

73,59

249,83

145,2

278,88

Ударная вязкость, кДж/м2

7,6

7,5

7,75

8,75

8,0

Крутящий момент, Н·м

10,8

11,8

11,2

13,5

12,5

Снижение физико-механических показателей композитов, наполненных модифицированным гидролизным лигнином, очевидно, связано с образованием значительного количества поверхностных гидрофильных гидроксильных групп вследствие деструкции лигнинных полимерных цепей в результате кислотной и щелочной активации. Последнее приводит к уменьшению структурирующей способности гидролизного лигнина в композиционных материалах. В то же время композит, полученный введением в полимерную матрицу активированного в щелочной среде гидролизного лигнина, характеризуется лучшими физико-механическими показателями, чем композит, содержащий гидролизный лигнин, активированный в кислой среде.

Введение в композит, содержащий активированный в щелочной среде гидролизный лигнин, дополнительно 1,5 % КЛ ПЭК вызывает значительное повышение показателей модуля упругости и предела прочности материала на разрыв. Это можно объяснить особенностями полимерного строения полиэлектролитного комплекса на основе крафт-лигнина, имеющего в своей структуре как полностью гидрофобные домены, так и кластеры, характеризующиеся повышенной гидрофильностью. Такое строение ПЭК способствует его совместимости с полимерной матрицей вторичного полипропилена, имеющего как полностью гидрофобные полимерные цепи, так и участки с повышенной гидрофильностью благодаря присутствию полярных групп. Совместимость ПЭК с полимерной матрицей и древесной мукой обеспечивает равномерность
протекания процессов структурообразования на границе раздела фаз «наполнитель—полимер» и находит отражение в значительном повышении предела прочности и модуля упругости при растяжении для композита,
содержащего 35 % древесной муки и 30 % КЛ ПЭК. Структура поверхности данного композиционного материала отличается высокой степенью консолидации частиц наполнителя, как показано на рис. 1.

Рис. 1. Структурная консолидация частиц наполнителя в композите, содержащем 30 % КЛ ПЭК и 35 % древесной муки

Композиционный материал, наполненный лигноцеллюлозным порошком, полученным в результате модификации березовых опилок термокаталитическим методом (БТК), характеризуется более высокими физико-механическими показателями, чем композиты, содержащие лигноцеллюлозные порошки, полученные термокаталическим методом из макулатуры (МТК), хлопкового очеса (ХТК) и древесной массы сосны (СТК) (табл. 3).

Таблица 3

Физико-механические свойства полимерных композитов на основе лигноцеллюлозных порошков

Показатель

50 % БТК + 50 % отходов ПП

25 % БТК + 25 % древесной муки + 50 % отходов ПП

25 % МТК + 25 % древесной муки + 50 % отходов ПП

25 % ХТК + 25 % древесной муки + 50 % отходов ПП

25 % СТК + 25 % древесной муки + 50 % отходов ПП

Предел прочности, МПа

13,47

11,24

8,9

9,57

12,42

Модуль упругости при растяжении, МПа

1 502,21

890,06

631,73

717,17

806,14

Деформация при разрыве, %

4,44

3,32

3,38

3,65

4,75

Тангенциальный модуль, МПа

261,89

290,22

301,33

148,66

109,15

Ударная вязкость, кДж/м2

7,5

8,0

7,5

7,5

7,0

Крутящий момент, Н·м

11,2

24,4

17,9

15,6

18,6

Очевидно, механизм улучшения механических свойств композита в данном случае обусловлен тем, что физико-химическая модификация древесины путем ее термической обработки и химической активации способствует повышению удельной поверхности лигноцеллюлозы.

В результате такой модификации возможность доступа к химически активным полуацетальным гидроксилам в гетероцепных молекулах лигноцеллюлозных порошков возрастает. Одновременно повышается способность древесных порошков к смачиванию, что способствует их адгезии к термопластичной матрице вторичного полипропилена, содержащего полярные группы. Однако при совместном применении лигноцеллюлозного порошка БТК с древесной мукой значение модуля упругости композиционного материала снижается практически в 2 раза. Одновременно происходит возрастание ударной вязкости и снижение деформационной составляющей композита, что связано, по-видимому, с фибриллярной структурой наполнителя, выполняющего в композиционном материале роль армирующего агента. Наиболее низкими физико-механическими показателями характеризуются композиты, наполненные лигноцеллюлозными порошками, полученными из бумажных отходов и хлопковых очесов. В силу плохой консолидации интенсивно протекают процессы агломерации целлюлозных частиц, что, в свою очередь, нарушает структурную гомогенность системы (рис. 2).

Рис. 2. Агломерирующие участки частиц наполнителя в композитах на основе термоцеллюлозы

На основе полученных результатов определены рецептурные составы композиционных материалов из вторичных термопластов с использованием модифицированных лигноцеллюлозных отходов и технических лигнинов, а также осуществлена их апробация путем переработки древесно-полимерных композитов в профильно-погонажные изделия и листовые материалы с высокими эксплуатационными показателями.

Данная работа выполнена в рамках международного белорусско-латвийского проекта «Разработка ресурсосберегающей технологии производства композитных материалов из продуктов совместной переработки лигноцеллюлозных отходов и вторичных полимеров», осуществляемого Институтом механики металлополимерных систем им. В. А. Белого НАН Беларуси и Латвийским государственным институтом химии древесины.

Composite Materials Made of Secondary Polymers and Modified Wood Wastes to Produce Moulded Strips and Sheetings

Shapovalov V. M., Valenkov A. M., Tavroginskaya M. G., Timoshenko V. V., Metal Polymer Research Institute, National Academy of Sciences of Belarus, Gomel, Belarus
Shulga G., Neyberte B., Verovkins A., Laka M., Chernyavskaya S., Shakels V., Latvian State Institute of Wood Chemistry, Riga, Latvia

The following filling materials and interfacial tension regulators in composite materials based on recycled polypropylene has been researched:

— lignocellulosic wastes in the form of sawdust of deciduous species of wood modified by diethyl-epoxypropylamine (DEEPA) and using thermo-chemical catalysis method (ThermoCell),

— polyelectrolytic complex (Kraft lignin PEC) formed by kraft lignin and chitosan.

The possibility to use them in composite materials to produce moulded strips and sheetings is shown.



Сведения об авторах

Шаповалов Виктор Михайлович, д-р техн. наук, зав. отделом, Институт механики металлополимерных систем им. В. А. Белого НАНБ, ул. Кирова, 32а, Гомель, 246050, Беларусь. Тел. (232) 70-18-45, факс (232) 77-52-11. E-mail
Валенков Андрей Михайлович,
мл. науч. сотр., Институт механики металлополимерных систем им. В. А. Белого НАНБ, ул. Кирова, 32а, Гомель, 246050, Беларусь. Тел. (232) 70-18-45, факс (232) 77-52-11. E-mail
Таврогинская Марина Геннадьевна, науч. сотр., Институт механики металлополимерных систем им. Е. А. Белого НАНБ, ул. Кирова, 32а, Гомель, 246050, Беларусь. Tел. (232) 70-18-45, факс (232) 77-52-11. Е-mail
Тимошенко Вадим Васильевич, аспирант, Институт механики металлополимерных систем им. Е. А. Белого НАНБ, ул. Кирова, 32а, Гомель, 246050, Беларусь. Tел. (232) 70-18-45, факс (232) 77-52-11. Е-mail
Шульга Галия, д-р хим. наук, вед. науч. сотр., Латвийский государственный институт химии древесины, ул. Дзербенес, 27, Рига, LV 1006, Латвия. Тел. (67) 54-52-39, факс (67) 55-06-35. Е-mail
Нейберте Бригита, ассистент, Латвийский государственный институт химии древесины, ул. Дзербенес, 27, Рига, LV 1006, Латвия. Тел. (67) 54-52-39, факс (67) 55-06-35
Веровкинс Анрис, науч. сотр., Латвийский государственный институт химии древесины, ул. Дзербенес, 27, Рига, LV 1006, Латвия. Тел. (67) 54-52-39, факс (67) 55-06-35. E-mail
Лака Марианна, науч. сотр., Латвийский государственный институт химии древесины, ул. Дзербенес, 27, Рига, LV 1006, Латвия. Tел. (67) 54-52-39, факс (67) 55-06-35. Е-mail
Чернявская Светлана, ассистент, Латвийский государственный институт химии древесины, ул. Дзербенес, 27, Рига, LV 1006, Латвия. Тел. (67) 54-52-39, факс (67) 55-06-35. E-mail
Шакелс Вадимс, ассистент, Латвийский государственный институт химии древесины, ул. Дзербенес, 27, Рига, LV 1006, Латвия. Тел. (67) 54-52-39, факс (67) 55-06-35

 

 




© Последние изменения внесены 09.06.09



© EcoInform