Метод извлечения тяжелых металлов из сточных вод новым композиционным сорбентом/Method of Heavy Metal Recovery from Wastewater with New Composite Sorbent

Метод извлечения тяжелых металлов из сточных вод новым композиционным сорбентом

Иканина Е. В., Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Уральский государственный технический университет «Уральский политехнический институт им. первого Президента России Б. Н. Ельцина», Екатеринбург, Россия

Одна из актуальных задач защиты гидросферы — очистка сточных вод. На большинстве предприятий их нейтрализуют известью; ионы тяжелых металлов в виде гидроокисей осаждаются на дне шламонакопителей, осветленные воды сбрасывают в водные объекты. Данная технология не позволяет очистить воду до уровня ПДК загрязняющих веществ в рыбохозяйственных водоемах, что обусловливает необходимость поиска новых инженерных решений.

Нами проведен ряд экспериментов по получению полимер-неорганического композиционного сорбента и исследованию его свойств. Сорбент включает сильнокислотный катионит и гидроксид железа (III), обладающий выраженной способностью к сорбции ионов тяжелых металлов. Эксперименты проводили в динамических условиях в колонках из стекла сечением 0,785 см²с предварительной загрузкой 1 г катионита Dowex Marathon С в Na⁺ (аналог КУ-2?8). Ионный обмен в системе гелевая смола—раствор электролита возможен только благодаря диффузии обменивающихся ионов сквозь молекулярную сетку набухшего ионита, поэтому в процессе приготовления сорбента в порах катионита образуется диспергированная фаза гидроксида железа (III) с высокоразвитой удельной поверхностью. Полученный композиционный сорбент имеет большую активную поверхность 150—280 м²/г, что дает ему существенные преимущества по сравнению с криогранулированным гидроксидом. Массовая доля железа в сорбенте равна 12—13 %.

По сравнению с универсальным катионитом Dowex Marathon С синтезированный сорбент обладает более высокой обменной емкостью по тяжелым металлам (таблица).

Динамическая и полная динамическая обменные емкости композиционного сорбента и сильнокислотного катионита Dowex Marathon C (аналога КУ-2?8) по никелю, цинку, кадмию и меди при сорбции из 0,01 н растворов MeSO₄

Ион	рН раствора	Динамическая обменная емкость, мг·экв/г		Полная динамическая обменная емкость, мг·экв/г
Ион	рН раствора	Композиционный сорбент	Катионит Dowex Marathon C	Композиционный сорбент	Катионит Dowex Marathon C
Ni²⁺	5,бб	3,02	1,74	4,б7	3,08
Ni²⁺	11,50	3,72	2,58	5,72	3,82
Zn²⁺	5,53	2,01	1,55	4,24	3,82
Zn²⁺	11,50	4,22	2,09	б,10	3,31
Cd²⁺	5,47	1,50	1,00	4,05	2,10
Cd²⁺	11,80	2,80	1,72	5,18	2,40
Cu²⁺	5,10	2,10	0,18	4,27	3,87
Cu²⁺	11,20	2,12	1,59	б,71	3,14

Наибольшие различия отмечаются для щелочной области рН. Они обусловлены тем, что на композиционном сорбенте происходит не только ионный обмен, свойственный катиониту, но и сорбция путем координационной сополимеризации на гидроксидной составляющей, в большей степени проявляющаяся в области образования устойчивых гидроксокомплексов металлов.

Суть механизма координационной сополимеризации заключается в возникновении поверхностных сорбционных комплексов и координационных связей между гидроксоформами металлов и ОН^? группами ионита. При этом вероятность образования таких комплексов выше для металлов, характеризующихся более высоким сродством к гидроксильной группе.

Для исследования селективности композиционного сорбента были проведены серии экспериментов с растворами, содержащими катионы, конкурирующие с ионами тяжелых металлов за сорбционные центры.

Рабочий раствор, например сульфата меди, содержащий также ионы К⁺ или Са²⁺, фильтровали со скоростью 2 мл/(см²•мин) через слой сорбента до выравнивания концентраций меди в исходном растворе (С₀) и фильтрате (С). В мерные колбы отбирали по 50 мл фильтрата и анализировали содержание меди по методике йодометрического титрования. Параллельно эксперименты проводили на катионите КУ-2?8, выступающем матрицей для композиционного сорбента.

На рис. 1 представлены кинетические кривые сорбции меди (II) на композиционном сорбенте и катионите КУ-2?8 из растворов, содержащих ионы меди и калия. По сравнению с катионитом динамическая и полная динамическая обменные емкости композиционного сорбента КУ-2?8–Fе(ОН)₃ значительно выше — разница достигает 50 %.

Рис. 1. Кинетические кривые сорбции Сu²⁺ из растворов с концентраций 0,01 н СuSO₄, содержащих KCl:

а — 0,002 н КСl; б — 0,1 н КСl: 1 — сорбент КУ-2?8–Fе(ОH)₃; 2 — сорбент КУ-2х8

Кинетические кривые сорбции меди (II) из растворов, содержащих ионы меди и кальция, представлены на рис. 2.

Рис. 2. Кинетические кривые сорбции Сu²⁺ из растворов с концентраций 0,01 н СuSO₄, содержащих СаС1₂:

а — 0,002 н СаС1₂; б — 0,1 н СаС1₂: 1 — сорбент КУ-2?8–Fе(ОH)₃; 2 — сорбент КУ-2х8

Ионы кальция конкурируют с ионами меди за сорбционные центры и на смоле КУ-2?8 вытесняют катионы меди. С увеличением концентрации хлорида кальция в рабочем растворе количество ионов Cu²⁺, вытесненных ионами Са²⁺, возрастает, вследствие чего концентрация меди в фильтрате становится выше, чем в исходном растворе, а емкость катионита приближается к нулю.

При использовании композиционного сорбента вытеснение катионов меди не наблюдается. Динамическая и полная динамическая обменные емкости композиционного сорбента по меди превышают емкость ионообменной смолы на 100—150 %.

Десорбция металлов из композиционного сорбента может быть проведена двумя путями. Концентрирование металлов в элюате до 10—15 г/л и степень десорбции 97,3—98,8 % достигается при использовании 5—10%-х растворов серной кислоты, при этом происходит разрушение гидроксидной составляющей сорбента. Использование комплексообразующих агентов позволяет избежать разрушения сорбционной композиции и разделить металлы на стадии десорбции. Проблема переработки осадков гидроксидов тяжелых металлов, возникающая при нейтрализации сточных вод по традиционной схеме, в данном случае отпадает.

Полученные результаты могут быть использованы для разработки эффективных замкнутых технологических схем очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы, с последующим их выделением и возвратом в производственный процесс.

Ikanina E. V., Markov V. F., Maskaeva L. N., Ural State Technical University «B. N. Yeltsin Ural Polytechnic Institute», Yekaterinburg, Russia

The nickel, zinc, and cadmium recovery from aqueous solutions with composite strong-acid cation resin—iron hydroxide sorbent was studied at dynamic conditions. The total dynamic capacity of composite sorbent to metals under investigation is 1.5—2.3 times greater than the same value of basic Dowex Marathon C cation exchanger (analogue КU-2х8). The use of the composite sorbent for aftertreatment of wastewater with compound salt background allows reducing heavy metal concentration below level of maximum permissible concentration. The metal desorption with solutions of sulfuric acid ranges 97.3—98.8 %. The separation ability of cadmium and zinc, cadmium and nickel on desorption stage with solutions of complexing agents was shown.

Иканина Елена Васильевна, аспирантка, кафедра физической и коллоидной химии, Уральский государственный технический университет «Уральский политехнический институт им. первого Президента России Б. Н. Ельцина», ул. Мира, 19, Екатеринбург, 620002, Россия. Тел. (343) 375-44-45. E-mail
Марков Вячеслав Филиппович, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой физической и коллоидной химии, Уральский государственный технический университет «Уральский политехнический институт им. первого Президента России Б. Н. Eльцина», ул. Mира, 19, Eкатеринбург, 620002, Россия. Тел. (343) 375-93-18. E-mail
Маскаева Лариса Николаевна, д-р хим. наук, проф., кафедра физической и коллоидной химии, Уральский государственный технический университет «Уральский политехнический институт им. первого Президента России Б. Н. Eльцина», ул. Mира, 19, Eкатеринбург, 620002, Россия. Тел. (343) 375-44-45. E-mail