Комплексная азотнокислотная переработка отходов асбестообогатительного
производства и некоторых других магнийсиликатных пород
Габдуллин А. Н., Молодых А. С., Калиниченко И. И., Печерских Е. Г.,
Семенищев В. С., Уральский федеральный университет имени первого
Президента России Б. Н. Ельцина, Екатеринбург, Россия
Магнийсиликатное сырье широко распространено во всем мире, в том числе на Урале. Внедрение эффективной технологии его комплексной переработки очень перспективно, о чем свидетельствуют множество проектов, касающихся, прежде всего, серпентинита (завод Magnola (г. Квебек, Канада) компании Noranda, ОАО «Русский магний» и др.). Перспективность обусловлена постоянно растущим спросом на магний, его соединения и высокодисперсный кремнезем, входящие в состав данных пород. Продуктом переработки могут быть и железосодержащие концентраты с включениями легирующих цветных металлов, представляющие интерес для сталеварения.
Мы разработали технологию для получения этих ценных материалов из серпентинитов, дунитов, окисленных никелевых руд и другого магнийсодержащего сырья.
Серпентинит — многотоннажный отход асбестообогатительной промышленности. Он содержит минералы: хризотил-асбест, лизардит, антигорит с общей формулой Mg3[Si2O5](OH)4, а также магнетит, хромсодержащие шпинели.
В исследованиях использовали серпентинит Баженовского месторождения следующего усредненного состава, мас. %: SiO2 — 42; МgО — 38–40; Fе2О3 — 3–5; FeО — 1,0; Сг2О3 — 0,28; NiО — 0,23; МnО — 0,25; Аl2О3 — 1,9; СаО — 1,95; п.п.п. — 10–12.
Технология по переработке серпентинита включает такие стадии:
— выщелачивание измельченного сырья азотной кислотой;
— отделение фильтрованием раствора нитратов магния и других металлов от кремнеземистого остатка;
— магнитная сепарация кремнезема с выделением железо-хром-марганцевой шпинели (в результате получают «белую сажу» — готовый продукт, представляющий собой чистый кремнезем с высокой удельной поверхностью Sуд);
— нейтрализация кислого нитратного раствора водной суспензией оксида магния до рН 8 и осаждение гидроксидов тяжелых металлов и алюминия;
— разделение осадка и чистого раствора нитрата магния (гидроксиды тяжелых металлов и алюминия смешивают с магнитной фракцией и используют для получения легированной стали);
— выпаривание раствора и кристаллизация гексагидрата нитрата магния;
— термический гидролиз нитрата магния в атмосфере перегретого водяного пара с получением высокочистого оксида магния и нитрозных газов (HNO3, NO2, NO, O2, H2O), конденсация которых позволяет регенерировать азотную кислоту и вернуть ее на стадию выщелачивания.
Разработка защищена патентом РФ № 2292300.
Окисленные никелевые руды Урала, образованные в результате выветривания ультраосновных серпентинитовых пород, непригодны для металлургии никеля из-за высокого содержания оксида магния. Мы исследовали руды Серовского месторождения. Они содержат минералы группы серпентина, тальк (Ni,Mg)[Si4O10](OH)2, кальцит CaCO3, актинолит Ca2Mg5[Si4O11](OH)2, ревдинскит (Ni,Mg,Al)6[(Si,Al)4O10](OH)8. Химический состав руды, мас. %: SiO2 — 42,7–43,89; МgО — 13,73–34,10; FeО — 14,80–31,32; Сг2О3 —0,17–1,82; NiО — 2,39–2,44; МnО — 0,01–0,47; Аl2О3 — 4,10–4,91; СаО — 0,22–0,34; п.п.п. — 0,92–1,71.
Переработка окисленных никелевых руд отличается от вышеописанной технологии дробным осаждением гидроксидов металлов при различных значениях рН (рис. 1).
Рис. 1. Технологическая схема азотнокислотной переработки серпентинита и окисленных никелевых руд
Состав полученных продуктов представлен в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Химический состав продуктов переработки серпентинита, мас. %
|
Компонент |
Оксид магния |
Кремнезем (138 м2/г ≤ Sуд ≤ 148 м2/г) |
Магнитная фракция |
|
MgO |
99,461 |
0,51 |
2,08 |
|
SiO2 |
0,183 |
89,92 |
29,40 |
|
NiO |
– |
– |
0,47 |
|
Fe2O3 |
– |
0,36 |
61,10 |
|
CaO |
0,356 |
0,18 |
0,29 |
|
Cr2O3 |
– |
– |
1,67 |
|
MnO |
– |
– |
0,28 |
|
Al2O3 |
– |
0,32 |
0,59 |
|
Прочее и п.п.п. |
– |
8,71 |
4,12 |
Таблица 2
Химический состав продуктов переработки никелевой руды, мас. %
|
Компонент |
Железосодержащий концентрат |
Кремнезем (Sуд = 195 м2/г) |
Никелевый концентрат |
|
1,168 |
5,074 |
26,828 |
|
|
SiO2 |
– |
85,281 |
– |
|
NiO |
– |
0,135 |
34,061 |
|
FeO |
85,880 |
5,715 |
0,373 |
|
CaO |
– |
0,293 |
0,240 |
|
Cr2O3 |
4,769 |
0,285 |
0,161 |
|
MnO |
0,315 |
0,366 |
1,302 |
|
Al2O3 |
4,098 |
1,832 |
36,610 |
|
Прочее и п.п.п. |
3,770 |
1,019 |
0,425 |
В результате выщелачивания из руды степень извлечения никеля составила 98 %. Железосодержащий концентрат содержит гидроксиды сопутствующих металлов. При этом никель полностью остается в растворе.
По сравнению с другими способами переработки магнийсодержащего сырья, в частности солянокислотным, используемым в проектах Magnola и ОАО «Русский магний», предлагаемая азотнокислотная технология имеет следующие преимущества:
— меньшая агрессивность азотной кислоты, чем соляной по отношению к стальному оборудованию;
— замкнутость технологического цикла по выщелачивающему (кислоте) и нейтрализующему (оксиду магния) реагентам;
— безотходность и комплексность процесса;
— возможность переработки как окисленных руд с высоким содержанием магния, так и отходов асбестообогатительного производства, представляющих экологическую опасность.
Проведенные нами дополнительные исследования показали, что полученный кремнезем можно использовать как сорбент для концентрирования радионуклидов цезия, стронция, урана. Эксперименты по сорбции радионуклидов из низкосолевых азотнокислых растворов проводили при рН 4–5 и температуре 22 ºС с использованием образцов кремнезема различного фракционного состава, предварительно прокаленных или без прокаливания.
В рассматриваемых диапазонах концентраций радионуклидов процесс описывается изотермой Генри (рис. 2, 3, 4), что позволяет предположить преимущественно ионообменный характер взаимодействия между сорбатом и сорбентом. Эффективность концентрирования радионуклидов цезия несколько возрастает в результате изменения фракционного состава и предварительного прокаливания материала (рис. 2).
а
б
в
Рис. 2. Изотерма сорбции цезия непросеянным (а), просеянным (б), просеянным и прокаленным кремнеземом (в):
Cp, Cт — соответственно концентрации радионуклида (мг/л) в растворе и твердой фазе
Предварительная обработка полученного высокодисперсного кремнезема практически на влияет эффективность концентрирования радионуклидов стронция (рис. 3).
а
б
Рис. 3. Изотерма сорбции стронция непросеянным (а), просеянным и прокаленным кремнеземом (б)
Характер изотермы сорбции урана в пределах доверительных интервалов близок к линейному (рис. 4), что также можно объяснить ионообменным механизмом процесса.
Рис. 4. Изотерма сорбции урана высокодисперсным кремнеземом
Результаты проведенных экспериментов показывают, что по сорбционным характеристикам продукты, полученные нами, не уступают сорбентам, изготовленным на основе природных кремнистых материалов. Значения коэффициентов распределения и статической обменной емкости для различных образцов кремнезема превосходят аналогичные сорбционные характеристики для сорбентов, изготовленных на базе опок.
Таким образом, предлагаемая технология позволяет перерабатывать опасные отходы и получать ценное сырье для различных отраслей промышленности. Оксид магния используют для производства металлического магния, а также при изготовлении огнеупорных, резинотехнических и полимерных материалов, трансформаторной стали, лекарств и т. д. Высокодисперсный кремнезем находит применение в качестве сорбента, в том числе для концентрирования техногенных радионуклидов, а также в производстве катализаторов, высокопрочных влагостойких цементных составов, керамики, резинотехнических изделий и т. д. Оксиды тяжелых металлов используют в металлургическом производстве.
Comprehensive Nitric Acid Processing of Asbestos Concentrating Production Wastes as well as Some Other Magnesium and Silicate Rocks
Gabdullin A. N., Molodikh A. S., Kalinichenko I. I., Pecherskikh E. G., Semenishchev V. S., Ural Federal University named after the first Russian President of Russia B. N. Yeltsin, Ekaterinburg, Russia
The method of nitric acid extraction of valuable components from serpentines (wastе in asbestos ore industry) is considered. The benefits of the proposed technology are described, including wastelessness and processing complexity. The end products are highly dispersed silica as well as
oxides of magnesium and other valuable metals.
Experimental results on the concentration of man-made radio-nuclides from fluids by derived ultrafine silica has shown the great potential of this secondary product usage in analytical analysis and for the solution of environmental problems.
Габдуллин Альфред Нафитович, ассистент, Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина, ул. Мира, 19, Екатеринбург, 620002, Россия. Тел. +7 (343) 375-45-68. E-mail
Печерских Елена Глебовна, канд. хим. наук, доц., Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина, ул. Мира, 19, Екатеринбург, 620002, Россия. Тел. + 7 (343) 375-45-68. E-mail
Семенищев Владимир Сергеевич, ст. преподаватель, Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина, ул. Мира, 19, Екатеринбург, 620002, Россия. Тел. +7 (343) 375-48-92. E-mail