Эколого-химическая оценка доменного шлака ПАО «АрселорМиттал Кривой Рог» и определение путей его использования в производстве вяжущих материалов
Хоботова Э. Б., Калмыкова Ю. С., Федоренко Е. А., Харьковский национальный автомобильно-дорожный университет, Харьков, Украина
В металлургической отрасли Украины образуется большое количество отходов, в частности гранулированного и отвального доменных шлаков (соответственно ГДШ и ОДШ). ГДШ используют в строительной индустрии, а ОДШ накапливается в отвалах, занимает сотни гектаров плодородной земли, загрязняет окружающую среду, отрицательно воздействует на здоровье человека, растительный и животный мир.
Цель работы — эколого-химическая оценка ГДШ и ОДШ ПАО «АрселорМиттал Кривой Рог» и определение путей их использования в производстве вяжущих материалов.
Минералогический состав доменных шлаков. Рентгенофазовый анализ образцов доменных шлаков выполнен на порошковом дифрактометре Siemens D500 в медном излучении с графитовым монохроматором.
Гранулированный доменный шлак. В табл. 1 приведены массовые доли каждой из фаз, найденных в образцах.
Таблица 1
Результаты рентгенофазового анализа средней пробы ОДШ и гранулометрических фракций ГДШ
|
Фаза |
Массовая доля минералов, % |
||||
|
Фракция ГДШ, мм |
ОДШ, средняя проба |
||||
|
< 0,63 |
1,25–2,50 |
> 10 |
|||
|
Цвет |
|||||
|
белый |
серый |
||||
|
Кварц SiO2 |
8,6 |
7,7 |
– |
– |
– |
|
Галит NaCl |
58 |
82 |
– |
– |
– |
|
Альбит NaAlSi3O8 |
14 |
0,97 |
– |
– |
– |
|
Кальцит CaCO3 |
9,3 |
9,3 |
5,3 |
33,2 |
– |
|
Мусковит K0,94Na0,06Al1,83Fe0,17Mg0,03 (Al0,91Si3,09O10)(OH)1,65O0,12F0,23 |
9,8 |
– |
– |
– |
– |
|
Геленит Ca2Al(Al,Si)2O7 |
– |
– |
55,9 |
24,5 |
– |
|
*Окерманит Ca2MgSi2O7 |
– |
– |
9,5 |
5,5 |
10,0 |
|
Микроклин КAlSi3O8 |
– |
– |
– |
6,5 |
2,5 |
|
Ранкинит Ca3Si2O7 |
– |
– |
28,9 |
4,8 |
16 |
|
*Псевдоволластонит CaSiO3 |
– |
– |
– |
4,3 |
– |
|
Ольдгамит CaS |
– |
– |
0,48 |
15,1 |
– |
|
Мервинит Ca3MgSi2O8 |
– |
– |
– |
6,1 |
– |
|
*Бредигит Ca14Mg2(SiO4)8 |
– |
– |
– |
– |
1,6 |
|
Сребродольскит Ca2Fe2O5 |
– |
– |
– |
– |
29,8 |
|
Якобсит MnFe2O4 |
– |
– |
– |
– |
8,5 |
|
*Ларнит β–Ca2SiO4 |
– |
– |
– |
– |
32 |
*Гидравлически активные минералы
Данные табл. 1 относятся к кристаллической части образцов. Наличие аморфных продуктов подтверждается размытыми максимумами дифрактограмм порошка и гранул шлака.
Дифрактограммы фракций < 0,63 мм и 1,25–2,50 мм ГДШ в значительной степени сходны. Мусковит, обнаруженный в незначительных количествах во фракции < 0,63 мм, — продукт взаимодействия шлака с окружающей средой.
Дифрактограммы фракции > 10 мм белого и серого цветов заметно отличаются между собой, а также от мелких фракций. Их единственный общий компонент — кальцит. Основные минеральные фазы во фракции > 10 мм белого цвета — геленит и ранкинит, серого цвета — кальцит, геленит и ольдгамит. Примесные фазы в первом случае — кальцит, окерманит и ольдгамит, во втором — окерманит, микроклин, ранкинит, псевдоволластонит и мервинит. Геленит и окерманит — изоструктурные минералы, в которых магний и алюминий находятся в тетраэдрическом окружении.
Отвальный доменный шлак. Состав средней пробы ОДШ весьма существенно отличается от проб ГДШ. Основные фазы — ларнит и железосодержащая фаза сребродольскит, в заметных количествах присутствуют ранкинит, окерманит и железо-марганцевая шпинель якобсит. В малых количествах найдены микроклин и бредигит. В отличие от ГДШ, ОДШ содержит гораздо больше гидравлически активных минералов (43,6 %): 10,0 % окерманита + 1,6 % бредигита + 32,0 % ларнита.
Химический элементный состав образцов шлака, определенный с использованием электронно-зондового микроанализа на сканирующем электронном микроскопе JSM-6390 LV с системой микрорентгеновского анализа INCA, приведен в табл. 2.
Таблица 2
Результаты электронно-зондового микроанализа образцов ГДШ и ОДШ
|
Элемент |
Массовая доля элемента, % |
||||
|
Фракция ГДШ, мм |
ОДШ, средняя проба |
||||
|
< 0,63 |
1,25–2,50 |
> 10 |
|||
|
Цвет |
|||||
|
белый |
серый |
||||
|
Si |
12,053 |
15,596 |
5,964 |
12,165 |
7,37 |
|
Ca |
14,683 |
15,535 |
57,770 |
43,834 |
35,42 |
|
Al |
2,051 |
2,289 |
0,731 |
2,385 |
1,01 |
|
Fe |
– |
– |
– |
– |
15,38 |
|
S |
0,415 |
0,526 |
0,607 |
0,774 |
0,80 |
|
Mg |
2,037 |
3,016 |
1,939 |
3,272 |
1,83 |
|
K |
1,632 |
1,573 |
0,251 |
0,650 |
0,28 |
|
Na |
7,764 |
6,116 |
– |
– |
– |
|
Cl |
20,779 |
13,950 |
– |
– |
– |
|
Mn |
5,795 |
5,439 |
– |
– |
5,34 |
|
Ti |
– |
– |
– |
– |
0,19 |
|
O |
32,790 |
35,959 |
32,742 |
36,924 |
33,10 |
Следует отметить некоторые различия между результатами минералогического и химического элементного анализов (см. табл. 1 и 2.), например, присутствие серы во фракциях < 0,63 мм и 1,25–2,50 мм ГДШ и в средней пробе ОДШ, в то время как в данных образцах не зарегистрированы серосодержащие минералы. Аналогично по другим элементам: Mg обнаружен во фракции 1,25–2,50 мм; K — во фракциях 1,25–2,50 мм и > 10 мм (образец белого цвета); Mn — во фракциях < 0,63 мм и 1,25–2,50 мм; Ti — в средней пробе ОДШ.
Фракции ГДШ различаются между собой по элементному и минералогическому составам (см. табл. 2 и 1). Массовая доля кальция существенно выше в крупных фракциях, чем в мелких. В образцах фракции > 10 мм отсутствуют Na и Cl.
Сравнение элементного состава фракции > 10 мм ГДШ и средней пробы ОДШ показывает их незначительное отличие: в ОДШ меньше массовая доля Са, зато присутствуют железо и марганец.
Радионуклидный состав доменных шлаков. При использовании шлаков в качестве компонентов строительных или других технических материалов очень важны радиационные характеристики, поскольку шлаки концентрируют в себе естественные радионуклиды. Гамма-спектрометрический анализ выполнен с использованием сцинтилляционного гамма-спектрометра СЕГ–001 «АКП-С» (табл. 3).
Таблица 3
Результаты гамма-спектрометрического анализа ГДШ и ОДШ
|
Проба |
Эффективная удельная активность, Бк/кг |
Удельная активность, Бк/кг (Массовая доля, %) |
||||
|
40К |
226Ra |
232Th |
||||
|
Отвальный доменный шлак |
||||||
|
средняя |
16,5 ± 4,0 |
– |
12,8 (82,0) |
2,8 (18,0) |
||
|
Гранулированный доменный шлак |
||||||
|
средняя |
127 ± 15 |
116 (51,4) |
85,1 (37,7) |
24,5 (10,9) |
||
|
Фракция, мм |
> 10 |
117 ± 17 |
209 (69,5) |
67,1 (22,4) |
24,3 (8,1) |
|
|
> 10, цвет белый |
140 ± 19 |
354 (77,9) |
71,3 (15,7) |
29,2 (6,4) |
||
|
> 10, цвет серый |
91,4 ± 13,0 |
95,4 (55,3) |
57,8 (33,5) |
19,4 (11,3) |
||
|
5–10 |
119 ±18 |
244 (72,9) |
65,4 (19,6) |
25,1 (7,5) |
||
|
2,5–5,0 |
131 ± 18 |
269 (72,8) |
74,6 (20,2) |
25,7 (7,0) |
||
|
1,25–2,50 |
153 ± 19 |
369 (76,5) |
87,7 (18,2) |
25,5 (5,3) |
||
|
0,63–1,25 |
157 ± 19 |
368 (75,9) |
88,6 (18,3) |
28,3 (5,8) |
||
|
< 0,63 |
161 ± 19 |
391 (76,7) |
90,6 (17,8) |
28,3 (5,6) |
||
ОДШ и ГДШ существенно отличаются по радионуклидному составу и уровню радиоактивности (см. табл. 3). Результаты исследований средних проб показывают, что по сравнению с ГДШ эффективная удельная активность ОДШ ниже в 7,7 раза, а удельные активности 226Ra и 232Th — соответственно в 6,6 и 8,8 раз. Кроме того, ОДШ не содержит 40К.
Удельная активность 40К в средней пробе ГДШ меньше, чем в топливных (462 Бк/кг) и конверторных (122 Бк/кг) шлаках, но выше, чем в фосфорных шлаках (115 Бк/кг) и шлаках цветной металлургии (111 Бк /кг).
Удельная активность 226Ra в средней пробе ГДШ выше по сравнению с топливными (72 Бк/кг), конверторными (20 Бк/кг) шлаками и шлаками цветной металлургии (23 Бк/кг), но ниже по сравнению с фосфорными шлаками (192 Бк/кг).
Удельная активность 232Th в средней пробе ГДШ ниже, чем в топливных шлаках (63 Бк/кг), выше, чем конверторных (6 Бк/кг) и фосфорных (17 Бк/кг), и мало отличается от шлаков цветной металлургии (25 Бк/кг).
Эффективная удельная активность различных фракций ГДШ варьирует. В отличие от вышеупомянутых шлаков наибольшие значения этой величины зарегистрированы для мелких фракций ГДШ (< 0,63 мм и 0,63–1,25 мм ). Так, для фракции < 0,63 мм эффективная удельная активность выше сравнению со средней пробой в 1,27 раза. Наименее радиационно опасны крупные фракции > 5 мм. Однако во фракции > 10 мм удельная активность минералов серого цвета 1,5 раза выше, чем белого.
Удельная активность всех естественных радионуклидов во фракциях ГДШ коррелирует с изменением эффективной удельной активности. Радионуклидный состав фракций особенно отличается по изотопу 40К. Высокие значения удельной активности 40К отмечены для фракций > 10 мм (серый цвет), 1,25–2,50 мм и < 0,63 мм.
Утилизация доменных шлаков в производстве вяжущих материалов. Доменные шлаки можно использовать при получении вяжущих материалов:
— портландцементного клинкера (в качестве сырьевого компонента);
— шлакопортландцемента (путем совместного помола цементного клинкера и шлака).
Рассчитаны модули и коэффициенты, определяющих утилизацию шлаков в строительной индустрии (табл. 4).
Таблица 4
Классификация доменного шлака ОАО «АрселорМиттал Кривой Рог» по системе модулей
|
Показатель |
Значение |
|||
|
ОДШ, средняя проба |
ГДШ, фракция > 10 мм |
|||
|
Цвет |
||||
|
белый |
серый |
|||
|
Модуль |
основности |
1,33 |
5,94 |
2,19 |
|
силикатный |
0,66 |
9,23 |
5,78 |
|
|
активности |
0,12 |
0,11 |
0,17 |
|
|
гидравлический |
1,25 |
5,72 |
2,01 |
|
|
глинитно-железистый |
1,52 |
– |
– |
|
|
глиноземный |
0,087 |
– |
– |
|
|
Коэффициент |
качества |
3,46 |
6,7 |
2,74 |
|
насыщения |
0,88 |
2,20 |
0,74 |
|
|
насыщения по Ли – Паркеру |
81,72 |
216,42 |
78,44 |
|
|
насыщения по Кинду – Джангу |
0,63 |
1,95 |
0,49 |
|
При производстве портландцементного клинкера фракцию > 10 мм ГДШ рекомендуется использовать в качестве сырьевого компонента, а ОДШ — как глинитно-железистую добавку.
Как компонент шлакопортландцемента можно утилизировать ОДШ без рассеивания на фракции, а также фракцию > 10 мм ГДШ.
nd Chemical Assessment of Blast-Furnace Slag Generated at РJSC «ArcelorMittal Kryvyi Rih» and Finding Ways to Use It in the Binders Production
Khobotova E. B., Kalmykova Yu. S., Fedorenko E. A., Kharkiv National Automobile and Highway University, Kharkiv, Ukraine
The chemical element, radionuclide and mineral compositions of blast-furnace slag have been studied. It is sown that oxide composition and hydraulic activity give the possibility to utilize slags for portland cement and portland slag cement manufacturing.
Хоботова Элина Борисовна, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой химии, Харьковский национальный автомобильно-дорожный университет, ул. Петровского, 25, ауд. 227, Харьков 61002, Украина. Тел. +38 (057) 707-36-52. E-mail
Калмыкова Юлия Сергеевна, соискатель кафедры химии, Харьковский национальный автомобильно-дорожный университет, ул. Петровского, 25, ауд. 227, Харьков 61002, Украина. Тел. +38 (057) 707-36-52. E-mail
© EcoInform