Извлечение меди и никеля из сточных вод, содержащих ионы аммония и пирофосфата
Трубникова Л. В., Байрачный Б. И., Майзелис А. А., Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», Харьков, Украина
Использование комплексных электролитов в гальванотехнике в немалой степени сдерживается сложностью обезвреживания сточных вод на существующих на предприятиях реагентных станциях очистки суммарных потоков. Тем не менее, пирофосфатные электролиты меднения применяют в производстве печатных плат, процессах осаждения подслоя при гальванической обработке электроотрицательной основы и слоя покрытий на диэлектрики, формирования композиционных и функциональных покрытий сплавами. Аммиачные растворы служат для травления печатных плат, в качестве выщелачивающих растворов при переработке твердых отходов, содержащих медь и никель, осаждении покрытий металлами и сплавами, в том числе меди с никелем. Следствие реализации этих технологических процессов — наличие в сточных водах не только ионов тяжелых металлов, но и соединений азота и фосфора, вызывающих эвтрофикацию водных ресурсов.
Для повышения эффективности очистки сточных вод, содержащих комплексные соединения металлов, целесообразно использовать локальные схемы либо частично объединять потоки (например, отработанные растворы и сточные воды участков аммиачного травления печатных плат, пирофосфатного электролита меднения и сернокислого электролита никелирования).
Предлагается технологическая схема очистки таких объединенных сточных вод с извлечением ионов меди и никеля в виде металлов (рисунок). Для электролиза используют комплексный электролит, содержащий в качестве лигандов извлекаемые ионы пирофосфата и аммония. Избыток лигандов связывают в труднорастворимые соединения с катионами кальция и магния.
Схема обработки сточных вод, содержащих ионы меди, никеля, аммония и пирофосфата
Ионы пирофосфата связываются в комплексные соединения со многими металлами. В зависимости от соотношения концентраций ионов металлов и лигандов, а также рН среды и наличия конкурирующих ионов металлов образуется достаточно широкий спектр комплексных соединений, часть из которых труднорастворимы.
В основном ионы меди и никеля, а также лигандов удаляются из сточных вод в виде труднорастворимых осадков. Остаточное содержание ионов металлов минимально (0,1 г/л) уже при соотношении их концентрации к концентрации ионов пирофосфата, равном 1 : 1. Однако при этом в растворе остается достаточно много пирофосфата (до 10 г/л). При увеличении этого соотношения до 2 : 1 концентрация пирофосфата снижается на порядок.
При обработке объединенных потоков в зависимости от соотношения содержания ионов металлов и лигандов образуются осадки пирофосфатов меди и никеля Ме2P2O7, аммонийпирофосфаты меди и никеля Me3(NH4)2(P2O7)2, возможно, например, образование двойной соли аммоний-никель сульфата.
Металлсодержащие осадки растворяют в электролите электролизера, имеющем избыток лигандов. В зависимости от соотношения концентраций ионов меди и никеля, а также номенклатуры деталей, обрабатываемых на предприятии, электролизом с нерастворимыми анодами извлекают ионы меди и никеля как в виде чистой меди, так и сплавов медь – никель различного состава. Благодаря использованию комплексного электролита катодный осадок мелкокристаллический, получаемые покрытия обладают повышенной коррозионной и механической стойкостью, поэтому могут быть служить и в качестве подслоя, и в виде самостоятельного покрытия.
Фильтрат после операции извлечения металлов из объединенного потока требует доочистки, поскольку содержит и ионы металлов, и лиганды в концентрациях, превышающих ПДК.
В нейтральной среде фильтрата избыточные ионы пирофосфата связывают в труднорастворимый осадок пирофосфата кальция (осадок 1), дополнительно захватывающий оставшиеся соединения меди и никеля. Труднорастворимые осадки с ионами пирофосфата образуют также ионы железа, магния, марганца. После высушивания такие осадки могут быть использованы в качестве адсорбентов.
После доочистки от пирофосфата фильтрат поступает в анодное пространство электролизера, в котором происходит окисление аммиака. Далее ионы аммония связываются в труднорастворимый магний-аммоний-фосфат MgNH4PO4 (осадок 2) при рН > 8,5 (во избежание образования осадка фосфата магния вместо двойной соли). При этом источником анионов фосфорной кислоты могут быть другие отработанные растворы или сточные воды, например, после операций обезжиривания, полирования, фосфатирования. В зависимости от рН в качестве источника ионов магния можно применять как оксид, так и соли, а также природные соединения (каинит KCl·MgSO4·3H2O, калимагнезий K2SО4·MgSO4·6H2O). Магний-аммоний-фосфат, образующийся на конечной стадии очистки, может быть использован в качестве удобрения, поскольку он загрязнен металлами в минимальной степени.
Таким образом, объединение сточных вод, содержащих ионы меди, никеля, пирофосфата и аммония, позволяет производить их очистку, связывая пирофосфат и аммоний в утилизируемые или экологически неопасные осадки, а ионы меди и никеля извлекать в виде покрытий медью и сплавами медь – никель, обладающими повышенными антикоррозионными и механическими свойствами.
Copper and Nickel Extraction from Wastewater Containing Ammonium
and Pyrophosphate Ions
Trubnikova L. V., Bayrachniy B. I., Maizelis A. A., National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute», Kharkiv, Ukraine
The technological scheme of the combined treatment of wastewater containing copper, nickel, ammonium and pyrophosphate ions is proposed. The scheme includes the metal ions removal in the form of sparingly soluble compounds, followed by the electrodeposition of copper and copper-nickel alloy coatings with enhanced anti-corrosion and mechanical properties.
Трубникова Лариса Валентиновна, канд. техн. наук, ст. науч.
сотр., кафедра технической электрохимии, Национальный технический университет
«Харьковский политехнический институт», ул. Фрунзе, 21, Харьков, 61002, Украина.
Тел. +38 (057) 707-66-61.
E-mail
Байрачный Борис Иванович, д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой
технической электрохимии, Национальный технический университет «Харьковский
политехнический институт», ул. Фрунзе, 21, Харьков, 61002, Украина. Тел. +38
(057) 707-63-95
Майзелис Антонина Александровна, аспирантка, кафедра технической
электрохимии, Национальный технический университет «Харьковский политехнический
институт», ул. Фрунзе, 21, Харьков, 61002, Украина. Тел. +38 (057) 707-66-61